Applied Chemistry for Engineering, Vol.27, No.3, 313-318, June, 2016
아미노-기능화된 실리카 위 후전이 금속 촉매 담지 및 이를 이용한 노보넨 중합
Immobilization of Late Transition Metal Catalyst on the Amino-functionalized Silica and Its Norbornene Polymerization
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초록
본 연구에서는 무정형 실리카의 세공 내를 아미노실란인 N-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS)를 이용하여 표면 기능화한 후 표면 기능화된 실리카에 후전이 금속 촉매인 (DME)NiBr2와 PdCl2(COD)를 담지하여 노보넨 중합을 실시하였다. 중합 온도와 중합 시간, Al/Ni 몰비, 조촉매 종류를 변화시켜 중합 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 담지되지 않은 촉매((DME)NiBr2, PdCl2(COD))로 노보넨 중합을 수행하였을 경우 중합반응은 일어나지 않았다. 그러나 조촉매로 MAO를 이용하여 중합한 경우 SiO2/2NS/Ni 촉매는 중합 온도가 증가할수록 활성은 증가하였고 폴리노보넨(polynorbornene, PNB)의 분자량은 급격하게 감소하였다. SiO2/2NS/Pd 촉매는 온도가 증가할수록 활성과 PNB의 분자량 모두 감소하는 경향을 보였다. SiO2/2NS/Ni 촉매는 SiO2/2NS/Pd 촉매보다 높은 온도에서 안정함을 확인하였다. 또한 두 촉매 모두 중합 시간이 길어질수록 노보넨의 전환율은 증가하였다. Al/Ni 몰비가 1000 : 1일 때 가장 높은 활성(15.3kg-PNB/(μmol-Ni*hr))을 보이는 반면 가장 낮은 분자량(Mn = 124,000 g/mol)의 PNB를 합성하였다. 또한 조촉매로 Borate/TEAL을 이용하여 중합한 경우 SiO2/2NS/Ni 촉매는 중합 온도가 증가할수록 활성과 분자량이 모두 감소하였다.
In this study, an amorphous silica was functionalized with aminosilane, N-[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (2NS) and the late transition metal catalysts including ((DME)NiBr2 and PdCl2(COD)) were subsequently immobilized on the functionalized amorphous silica for norbornene polymerization. Effects of the polymerization temperature, polymerization time, Al/Ni molar ratio, and type of co-catalyst on norbornene polymerization were investigated. Unsupported late transition metal catalysts did not show any activities for norbornene polymerization. However, the SiO2/2NS/Ni catayst with MAO system, with increasing polymerization temperature, increased the polymerization activity and decreased the molecular weight of the polynorbornene (PNB). Furthermore, the catalyst when increasing polymerization temperature caused the decrease in both the polymerization activity and molecular weight of PNB. This confirmed that the stability of SiO2/2NS/Ni at a high temperature was greater than that of SiO2/2NS/Pd. Also the longer polymerization time resulted in the higher conversion of norbornene for both catalysts. When the Al : Ni molar ratio was 1000 : 1, the highest activity (15.3 kg-PNB/ (μmol-Ni*hr)) but lowest molecular weight (Mn = 124,000 g/mol) of PNB were achieved. Also SiO2/2NS/Ni catalyst with borate/TEAL resulted in diminishing the polymerization activity and molecular weight of PNB with increasing the polymerization temperature.
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