Polymer(Korea), Vol.12, No.1, 63-78, February, 1988
고분자물질로 지지된 크라운 에테르류 (Ⅰ). 합성과 이온결합성
Polymer-Supported Crown Ethers (I). Synthesis and Ion Binding Properties
초록
고분자물질로 지지된 크라운 에테르(polymer-supported crown ether : Ps-CE)류의 합성 방법과 이들의 이온 결합능에 대하여 연구 검토하였다. Ps-CE 제조 과정에서 가장 핵심을 이루는 hydroxymethyl crown ether (Ia 및 IIa) 합성에서 oligoethylene glycol 과 benzyl glycidyl ether 로부터 3단계로 이를 합성할 수 있었고 그 전체 수득률은 약 44 %이었다. Ia 및 IIa 를 1∼2% cross-linked chloromethylated polystyrene에 그라프트시켜 목적하는 Ps-CE 류를 효율적으로 합성할 수 있었다. 이들 Ps-CE류와 알칼리 피크린산 염의 에테르형 용매내에서의 결합상수 Kb는 분광 광도법에 의해 측정하였으며 그 결과 Ps-CE와 피크린산염의 착화물은 양이온 지름과 크라운 공동의 크기에 따라 1:1형과 샌드위치 모양에 가까운 형을 이루고 있고 이들의 Kb 값은 가교밀도, 착화물의 양론관계, 용매 및 온도등과 같은 변수의 함수로서 변화된 값을 나타내었으며 그 값은 103∼2×105M-1 범위이었다. 한편 이들 착화물 형성 과정에서의 엔탈피 및 엔트로피 변화, △H 및 △S는 5°∼45℃ 온도 범위내에서의 van''t Hoff plot로 부터 구하였으며 이들의 값은 각각 -5∼-10 Kcal/mol 과 -2∼-l5eu 이었다.
Syntheses of polymer-supported crown ethers(Ps-CB) and their ion binding abilities were studies. Hydroxymethyl crown ethers (Ia and IIa) as key intermediates for the preparation of Ps-CE have been synthesized by applying three step process from oligoethylene glycol and benzylglycidyl ether in the over-all yield of around 44 %. Ps-CE were obtained effectively by grafting Ia and IIa to 1-2% cross-linked chloromethylated polystyrene. The binding constants (Kb) of thud obtained Ps-CE with alkali picrates in ether-type solvents were determined by spectrophotometry. From the results, it was revealed that 1:1 and near sandwich-type complex were the main feature in binding of picrate salts to Ps-CE depending on cation diameter and crown cavity, and that Kb values varied with variables such as crows-linking density, stoichiometry of complexation solvent and temperature, and indicated the values of 103∼2×105M-1. Enthalpy and entropy changies, △H and △S in these complexation process were also obtained from van''t Hoff plots of Kb within 5∼45℃ temperature range, and indicated their values to be -5∼-10 Kcal/mol and -2∼-15 eu. respectively.