HWAHAK KONGHAK, Vol.22, No.2, 65-72, April, 1984
γ-알루미나 담지 백금 촉매의 재생(I)
Regeneration of γ-Alumina Supported Platinum Catalyst(I)
초록
n-파라핀의 탈수소 반응에 사용되고 있는 γ-알루미나 담지 백금 촉매의 활성저하된 상태와 그 활성 회복에 관해 조사하였다.
200일의 공정을 거치고 난 폐촉매를 500 ℃에서 100 cc/min.로 3시간 공기를 흘려서 코크를 태워 재생촉매를 얻었다.
BET 흡착실험과 X-선 분말회절 분석을 통한 새촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 담체인 알루미나의 표면적은 큰 변화가 없었으며 X-선 회절피크들은 담체의 결정구조에 변화가 없음을 보여주었다.
투과전자 현미경과 에너지 분산 X-선 분광기 분석으로 새촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 금속성분인 백금이 미세한 결정크기로 유사하게 분포되어 있음을 관찰하였다. 또 수소를 이용한 화학흡착실험에서 수소흡착량이 새촉매의 값과 재생촉매의 값이 비슷했으나 폐촉매때는 급격히 준 것으로 보아 백금표면이 코크로 덮혀 수소흡착에 유효한 백금결정의 표면이 줄어들었다고 보아졌고, 코크를 태운 재생촉매의 경우는 새촉매때의 흡착량에 근접하므로 백금의 유효 표면적이 많이 회복되었음을 보여주었다.
n-도데칸의 탈수소 반응에 의한 활성도의 비교결과는 재생촉매상에서의 활성이 새촉매상에서 활성의 90 % 이상으로 회복됐음을 보여주었다.
따라서 n-파라핀의 탈수소 반응시 알루미나 담지 백금 촉매의 활성저하가 금속성분인 백금 미소 결정의 응집에 의한 소결보다는 코크형성에 의한 탄소 침전물이 주된 원인이라 생각되며, 폐촉매의 활성회복에 있어서 코크를 태우는 방법이 유효하리라 보여졌다.
200일의 공정을 거치고 난 폐촉매를 500 ℃에서 100 cc/min.로 3시간 공기를 흘려서 코크를 태워 재생촉매를 얻었다.
BET 흡착실험과 X-선 분말회절 분석을 통한 새촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 담체인 알루미나의 표면적은 큰 변화가 없었으며 X-선 회절피크들은 담체의 결정구조에 변화가 없음을 보여주었다.
투과전자 현미경과 에너지 분산 X-선 분광기 분석으로 새촉매, 재생촉매 및 폐촉매의 금속성분인 백금이 미세한 결정크기로 유사하게 분포되어 있음을 관찰하였다. 또 수소를 이용한 화학흡착실험에서 수소흡착량이 새촉매의 값과 재생촉매의 값이 비슷했으나 폐촉매때는 급격히 준 것으로 보아 백금표면이 코크로 덮혀 수소흡착에 유효한 백금결정의 표면이 줄어들었다고 보아졌고, 코크를 태운 재생촉매의 경우는 새촉매때의 흡착량에 근접하므로 백금의 유효 표면적이 많이 회복되었음을 보여주었다.
n-도데칸의 탈수소 반응에 의한 활성도의 비교결과는 재생촉매상에서의 활성이 새촉매상에서 활성의 90 % 이상으로 회복됐음을 보여주었다.
따라서 n-파라핀의 탈수소 반응시 알루미나 담지 백금 촉매의 활성저하가 금속성분인 백금 미소 결정의 응집에 의한 소결보다는 코크형성에 의한 탄소 침전물이 주된 원인이라 생각되며, 폐촉매의 활성회복에 있어서 코크를 태우는 방법이 유효하리라 보여졌다.
Regeneration of γ-alumina supported platinum catalyst which has been applied in the commercial dehydrogenation process of n-paraffin, was studied.
Rejuvenated catalysts were obtained by burning the coke at 500 ℃ with flowing 100 cc/min of air for 3 hours.
There were no serious changes among virgin, regenerated and aged catalysts in the surface area of γ-alumina. X-ray diffraction pattern peaks showed no differences among them in the structure of supports.
In the study of transmission electron microscopy（TEM） and energy dispersive analysis of X-ray(EDAX), platinum crystallites on virgin, regenerated and aged catalysts seemed to be distributed similarly among them as small crystallites. And similar amounts of chemisorbed hydrogen were observed on virgin and regenerated catalysts, but smaller on aged one. So it could be explained that the area of platinum crystallites was decreased due to covering of the platinum surface by cokes, being compared with virgin catalyst the recovery of effective area of platinum on the regenerated catalyst was the results of coke burning.
Comparing the activities of dehydrogenation reaction of n-dodecane, it was shown that 90 % of activity of the virgin catalyst was recovered in the regenerated catalyst.
Hence, the major reason for the deactivation of the γ-alumina supported platinum catalyst in the dehydrogenation reaction of n-paraffin, was the result of coke deposition rather than sintering of platinum. Therefore coke burning would be very useful for the rejuvenation of the aged catalysts.
Rejuvenated catalysts were obtained by burning the coke at 500 ℃ with flowing 100 cc/min of air for 3 hours.
There were no serious changes among virgin, regenerated and aged catalysts in the surface area of γ-alumina. X-ray diffraction pattern peaks showed no differences among them in the structure of supports.
In the study of transmission electron microscopy（TEM） and energy dispersive analysis of X-ray(EDAX), platinum crystallites on virgin, regenerated and aged catalysts seemed to be distributed similarly among them as small crystallites. And similar amounts of chemisorbed hydrogen were observed on virgin and regenerated catalysts, but smaller on aged one. So it could be explained that the area of platinum crystallites was decreased due to covering of the platinum surface by cokes, being compared with virgin catalyst the recovery of effective area of platinum on the regenerated catalyst was the results of coke burning.
Comparing the activities of dehydrogenation reaction of n-dodecane, it was shown that 90 % of activity of the virgin catalyst was recovered in the regenerated catalyst.
Hence, the major reason for the deactivation of the γ-alumina supported platinum catalyst in the dehydrogenation reaction of n-paraffin, was the result of coke deposition rather than sintering of platinum. Therefore coke burning would be very useful for the rejuvenation of the aged catalysts.