니트로 치환반응을 이용한 곁가지에 트리플로로메틸기를 함유하는 방향족 에테르 술폰계 고분자의 합성과 물성

인인식; 엄혜정; 김상율

Polymer(Korea), Vol.22, No.4, 544-552, July, 1998

Synthesis and Properties of Poly(aryl ether sulfone)s with Pendant Trifluoromethyl Group via Nitro Displacement Reaction

인인식, 엄혜정, 김상율

초록

트리플로로메틸기와 술폰기를 함유하는 두 개의 니트로 단량체를 합성하였다. 그 하나는 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrophenylsulfone이고 다른 하나는 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrophenylsulfone이다. 두 니트로 단량체는 모두 파라 위치에 있는 술폰기에 의해 방향족 친핵성 치환반응에 대해 활성화되어 있고 이와 더불어 오르토나 메타 위치에 있는 트리플로로메틸기에 의해서 이중으로 활성화되어 있다. 따라서 이들 단량체는 통상의 방향족 에테르계 고분자의 중합조건보다 더 온화한 조건에서 니트로 치환반응을 통해 고분자량의 중합체 형성이 가능하리라고 생각하였다. 하지만 니트로기가 이중으로 활성화되어 있는 것과 마찬가지로 술폰기 또한 트리플로로메틸기와 니트로기에 의해 이중으로 활성화가 되어 있기 때문에 모형 반응으로부터 여러 가지 부생성물들이 생겨나는 것을 확인하였고 중합 결과 고분자량의 중합체를 얻는데 실패하였다. 이와 같은 중합 실패의 원인은 활성화된 술폰기가 중합도중 결합이 끊어져서 반응성이 낮은 sulfinate로 바뀌어 져서 더 이상 중합에 참여할 수 없기 때문으로 고려된다.

Two dinitro monomers with sulfone and trifluoromethyl groups which activate nitro leaving group were synthesized. One is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrophenyl-sulfone and the other is 3,3'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-dinitrophenylsuIfone. These two monomers were prepared from 5-chloro-2-nitrobenzotrifluoride or 2-chloro-5-nitrobenzotrifluoride with sodium sulfide followed by oxidation of the resulting sulfide group with sodium perborate or chromium oxide. Polymerization of dinitro monomers with dihydroxy or dithiol comonomers produced poly(aryl ether sulfone)s and poly(aryl. thioether sulfone)s with low molecular weight. From the model reaction, it was found that the nitro displacement reaction was competing with the sulfone cleavage reaction because sulfone group was doubly activated and susceptible to SNAr reaction. This sulfone cleavage reaction is the primary reason of the low molecular weight of resulting polymers.

Keywords:Nitro displacement;Poly(ether sulfone);Trifluoromethyl

[References]

Ticktin A, Elbl-Weiser K, "Polymeric Materials Encyclopedia," ed. by J.C. Salamone, Vol. 8, p. 5936, CRC Press, New York (1996)
Cotter RJ, "Engineering Plastics: A Handbook of Polyarylethers," ed. by Cordon and Breach, Amsterdam (1995)
Johnson RN, Farnham AG, Clendinning KA, Hale WF, Merriam CN, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 5, 2375 (1967)
Maiti S, Mandal BK, Prog. Polym. Sci., 21, 111 (1986)
Takekoshi T, Wirth JG, Health DR, Kochanowski JE, Manello JS, Webber MJ, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 18, 3069 (1980)
Takekoshi T, Polym. J., 19, 191 (1987)
Carter KR, Kim SY, Labadie JW, Polym. Prepr., 34(1), 415 (1993)
Markezich RL, Zamek CS, Donache PE, Williams FJ, J. Org. Chem., 42, 3431 (1977)
Markezich RL, Zamek CS, Donache PE, Williams FJ, J. Org. Chem., 42, 3435 (1977)
Park SK, Kim SY, Macromolecules, 31(10), 3385 (1998)
Terrier F, "Nucleophilic Aromatic Displacement; The Influence of the Nitro Group," p. 27, VCH Publishers, Inc., New York (1991)

[1] Ticktin A, Elbl-Weiser K, "Polymeric Materials Encyclopedia," ed. by J.C. Salamone, Vol. 8, p. 5936, CRC Press, New York (1996)

[2] Cotter RJ, "Engineering Plastics: A Handbook of Polyarylethers," ed. by Cordon and Breach, Amsterdam (1995)

[3] Johnson RN, Farnham AG, Clendinning KA, Hale WF, Merriam CN, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 5, 2375 (1967)

[4] Maiti S, Mandal BK, Prog. Polym. Sci., 21, 111 (1986)

[5] Takekoshi T, Wirth JG, Health DR, Kochanowski JE, Manello JS, Webber MJ, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem., 18, 3069 (1980)

[6] Takekoshi T, Polym. J., 19, 191 (1987)

[7] Carter KR, Kim SY, Labadie JW, Polym. Prepr., 34(1), 415 (1993)

[8] Markezich RL, Zamek CS, Donache PE, Williams FJ, J. Org. Chem., 42, 3431 (1977)

[9] Markezich RL, Zamek CS, Donache PE, Williams FJ, J. Org. Chem., 42, 3435 (1977)

[10] Park SK, Kim SY, Macromolecules, 31(10), 3385 (1998)

[11] Terrier F, "Nucleophilic Aromatic Displacement; The Influence of the Nitro Group," p. 27, VCH Publishers, Inc., New York (1991)