균일계 전이금속 촉매를 이용한 니트로벤젠의 카르보닐화 반응 연구 : N,N'-디페닐우레아 합성

이철우

Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.10, No.7, 1079-1085, November, 1999

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균일계 전이금속 촉매를 이용한 니트로벤젠의 카르보닐화 반응 연구 : N,N'-디페닐우레아 합성

Transition Metal Catalyzed Carbonylation of Nitrobenzene for the Synthesis of N,N'-diphenylurea

이철우

초록

본 연구에서는 여러 가지 균일계 전이 금속 촉매를 사용하여 니트로벤젠을 아닐린 및 일산화탄소와 반응시켜 N,N''''-디페닐우레아(DPU)를 생성하는 반응에 있어서 촉매와 리간드 및 promrter가 반응에 미치는 영향을 고찰하였다. 촉매로서는 Pd, Ni, Pt, Ru, Rh, 그리고 Fe 화합물을 이용하였고 리간드로서는 monodentate 리간드인 PPh₃와 bidentate 리간드인 1,3bis(diphenylphosphino)proane(dppp)를 사용하여 효과를 비교하였다. Promoter로서는 Et₄NCl을 사용하였다. Pd 및 Ni 촉매는 니트로벤젠, 아닐린, 그리고 일산화탄소로부터의 DPU 합성에 매우 효과적이었고 상대적으로 온화한 조건에서도 거의 정량적인 수율로 DPU를 합성할 수 있었다. 이 경우 바이덴테이트 리간드인 dppp는 모노덴테이트 리간드인 PPh₃에 비하여 반응 속도가 훨씬 빠르고 니트로벤젠에 대한 아닐린의 소모량이 훨씬 적었는데 이는 리간드인 cis coordination에 기인하는 것으로 추정된다. PPh₃ 리간드인 경우에는 Et₄NCl 조촉매의 사용이 필수적인데 비하여 dppp인 경우에는 오히려 조촉매가 반응 속도를 저해하였다. Pd-dppp 촉매계는 촉매의 재사용이 가능하나 촉매가 서서히 비활성화 됨을 알 수 있었다.

An investigation was made of the effect of various transition metal catalysts, ligands, and a promoter on the synthesis of N,N''-diphenylurea(DPU) from nitrobenzene, aniline, and carbon monoxide. Homogeneous Pd and Ni catalysts were found to be highly efficient, giving almost quantitative isolated DPU yields at 100% nitrobenzene conversion. Bidentate ligand, 1,3-bis(diphenylphosphino)proane(dppp) showed much improved activity and significantly different reactivity relative to the usual monodentate PPh₃ ligand in the presence of Ni and Pd catalysts. These results were inferred to the effect of the cis coordination of bidentate dppp ligand on the metal. The use of a promoter Et₄NCl was indispensable in the case of PPh₃, yet inhibited the reaction if used with dppp. It was possible to reuse the Pd-dppp catalyst system, although the catalytic activity was reduced slowly.

Keywords:carbonylation;N;N'-diphenylurea;nitrobenzene;aniline

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