12-몰리브도 인산 동염 촉매상에서 아크롤레인의 선택 산화반응

김경훈; 나석은; 박대원

Journal of the Korean Industrial and Engineering Chemistry, Vol.4, No.4, 721-730, December, 1993

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12-몰리브도 인산 동염 촉매상에서 아크롤레인의 선택 산화반응

Selective Oxidation of Acrolein over Cupric Salt of 12-Molybdophosphoric Acid

김경훈, 나석은, 박대원

초록

Cu_xH₃-2_xPMo₁₂O₄₀·_nH₂O에서 구리의 치환양 x를 변화시켜 여러 가지의 헤테로폴리산 동염 촉매를 제조하고, 열분석, X-선 회절분석, 적외선 분광분석, 비표면적 측정, 전자현미경 분석, 암모니아의 승온탈착법 등으로 촉매의 특성을 조사하였다. 아크롤레인의 산화반응에 대한 이 촉매계의 반응특성은 고정층 연속반응기에서 조사하였다. 이 촉매들은 200℃ 근처에서 결정수의 탈 리가 일어났고 구리의 치환에 따른 구조수의 탈리는 300∼400℃ 사이에서 관찰되었다. 이들 촉매는 Keggin 구조를 가짐을 확인할 수 있었고, 구리의 치환양이 증가함에 따라 Keggin 음이온인 (PMo₁₂O₄₀)^3-의 분해 정도가 증가하였으며, 이때 분해 생성물로 소량의 MoO₃와 P₂O₅가 관찰되었다. x가 증가할수록 아크롤레인의 전화율이 감소하였는데 이것은 비표면적과 전체 산점의 양이 감소하였기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 단위면적당 반응속도와 아크릴산의 선택도는 x=1.0에서 가장 높게 나타났으며 이 촉매는 독특한 산점분포를 나타내었다.

Various catalysts of Cu_xH₃-_2xPMo₁₂O₄₀·_nH₂O with different x-values have been prepared and characterized by thermal analysis, X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy, BET surface-area measurement, electron microscopy, and temperature programmed desorption of ammonia. The properties of these catalysts in acrolein oxidation have been investigated in a continuous-flow fixed-bed reactor. The catalysts lost their water of crystallization at about 200℃ and their constitutional water between 300 and 400℃. The Keggin structure of the catalysts was identified by infrared spectroscopy. The decomposition of Keggin anion, (PMo₁₂O₄₀)^3-, was increased with the increase of substituted copper content and identifiable MoO₃ and P₂O₅ as decomposition products were observed. The conversion of acrolein decreased with the increase of x probably due to the decrease of specific surface area and of total amount of acid sites. But specific reaction rate and selectivity to acrylic acid were maximized at x=1.0, and it showed specific acid site distributions.

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