초임계 이산화탄소와 메탄올을 이용한 Dimethyl Carbonate 합성에

대한 염기 촉매의 영향

홍승태, 김재덕, 임종성, 이윤우, 송은석, 박형상*

한국과학기술연구원 CFC 대체연구센터

서강대학교 화학공학과*

Effects of Basic Catalysts on Dimethyl Carbonate Synthesis from Methanol and Supercritical Carbon Dioxide

Seung-Tae Hong, Jae-Duck Kim, Jong-Sung Lim, Youn-Woo Lee, Eun Seok Song, Hyung-Sang Park*

CFC Alternatives Research Center, KIST

Department of Chemical Engineering, Sogang University*

서론

Dimethyl carbonate(DMC)는 독성이 작고 빠르게 분해되는 생분해성 물질이어서 독성이 강한 phosgene이나 dimethyl sulfate를 대체하는 중간연료로 사용되어 왔으며, 그밖에 polycarbonate 원료, 용매, 가솔린 첨가제로도 사용되고 있다.[1] DMC는 산소 함량이 많기 때문에 가솔린 첨가제로 사용할 경우 가솔린을 완전하게 연소시켜 내연기관의 배기가스 중 CO, NOx, 연무 등의 배출을 감소시킨다.[2] 따라서 환경 오염 문제가 날로 심각해지고 있는 상황에서 DMC에 대한 관심과 수요는 증가하고 있는 추세이다.

기존의 DMC 합성 공정에서 반응원료로 사용되는 phosgene이나 일산화탄소는 맹독성이고 부식성이 강해서 환경오염 문제를 발생시키며 이에 따른 생산비용도 커서 환경친화적인 새로운 공정 개발이 요구되고 있다. 오염을 줄이고 적은 비용으로 DMC를 합성하기 위하여 초임계 이산화탄소와 메탄올을 원료로 하는 공정이 연구되어 오고 있지만, DMC 수율이 낮아서 아직까지는 만족할만한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.

2CH3OH + CO2 →(CH3O)2CO + H2O                 (1)

많은 연구자들이 DMC 수율을 높이기 위해서 다양한 촉매를 사용해왔다. 특히 수분은  촉매를 녹이거나 DMC를 가수분해시키는 역반응을 일어나게 하므로 DMC 수율을 떨어뜨리는 원인이 되기 때문에 수분을 제거하기 위해 탈수제를 첨가하는 방법이 연구되기도 하였다.[3]

이번 연구에서는 초임계 이산화탄소와 메탄올을 반응물로 하고, 1족 원소(Li, Na, K)를 담지 또는 비담지 촉매 형태로 사용하여 DMC 합성 수율에 대한 염기촉매의 영향을 알아보고자 하였다.

실험 방법

본 연구에서 사용한 실험 장치를 Fig. 1에 나타내었다. 고압 반응을 수행할 수 있도록 stainless steal로 batch형 autoclave 반응기를 제작하였다. 메탄올, 촉매, 조촉매(CH3I), 탈수제(2,2-dimethoxypropane)를 반응기에 넣은 후 상온에서 이산화탄소를 주입하였다. 이어서 임펠러로 반응물을 혼합하고 반응기를 가열하면서 원하는 온도와 압력으로 맞춘 후 원하는 시간동안 반응을 진행시켰다. 탈수제는 반응 중에 생성되는 수분을 제거하기 위해 첨가하였다. 반응 생성물은 FID detector가 장착된 가스 크로마토그래피(HP-5890)로 분석하였다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 2

화학공학의 이론과 응용 제8권 제2호 2002년

결과 및 토론

DMC 합성 수율에 대한 촉매 양의 영향을 Fig.2에 나타내었다. 10ml의 메탄올, 촉매로 K2CO3, 조촉매로 2ml의 CH3I를 반응기에 넣은 후 과량의 이산화탄소를 반응기에 주입하고 134℃, 200bar의 압력에서 4시간 동안 반응을 진행시켰다. Fig. 2는 첨가되는 촉매 양에 대한  DMC 수율과 선택도의 변화를 보여주고 있다. 촉매가 1.75g일 때 수율이 가장 높았으며 DMC 수율이 낮아질 경우 dimethyl ether와 C1-C2 탄화수소와 같은 부산물들이 생성되었다. DMC 합성 수율에 대한 초촉매의 영향을 알아보기 위하여 CH3I의 양을 변화시켜 가며 수율을 측정하여 Fig.3에 나타내었다. 메탄올에 대한 조촉매의 비가 0.2일 때 수율이 가장 높았으며, DMC의 선택도가 증가함에 따라 DME의 선택도는 감소하였다.

식 (1)에 나타낸 바와 같이 초임계 이산화탄소와 메탄올로부터 DMC를 합성하는 반응에서는 물이 생성된다. 물은 촉매를 용해시키거나 DMC를 가수분해하여 DMC 수율을 떨어지게 한다. 따라서 수분을 제거하기 위해서 2,2-dimethoxypropane(DMP)을 탈수제로 첨가하였으며, 탈수제 첨가량의 변화에 대한 DMC 수율의 변화를 Fig.4에 나타내었다. 탈수제의 첨가는 DMC 수율을 증가시키지만 과량이 첨가될 경우 DME와 같은 부산물이 생성되어 DMC 수율이 떨어졌다. 탈수제가 2ml 첨가되었을 때 DMC 수율이 12.03%로 가장 높았으며 탈수제를 첨가하지 않았을 때보다 약 2.32% 상승하였다.

앞에서와 같은 조건에서 촉매의 종류를 변화시켜 가며 DMC 수율을 측정하였다. 1족의 알카리 금속(Li, Na, K)을 촉매로 하여 DMC 수율을 측정한 결과를 Fig.5에 나타내었다. DMC 수율은 K > Na > Li 순으로 높게 나타났다. 즉 알카리 금속의 이온화 에너지가 작을 수록 수율이 높게 나타났으며, 또한 OH- 이온보다 CO32- 이온이 DMC 수율 증가에 더 큰 영향을 끼쳤다. OH- 이온들은 H+이온과 반응하여 물을 생성시켰기 때문에 수율이 낮아진 것으로 사료된다. Fig.5에 의하면 K2CO3 촉매를 사용했을 때 DMC 수율이 가장 높게 나타났다.

알카리 금속을 알루미나 담체에 담지시킨 후 촉매로 사용하였을 때의 DMC 수율을   Table 1에 나타내었다. 담지 촉매는 비담지 촉매에 비해 DMC 수율이 상당히 낮았다. 따라서 DMC 합성 반응에 있어서 알카리 금속의 이온 성분들이 DMC 합성 수율에 영향을 끼치는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. U. Romano, R. Tesel, M. M Mauri and P. Rebora, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,

19, 396(1980)

2. A. Hiwara, S. Inoki and T. Fujii, Shokubai 38 (1996) p.618

3. J. Kizlink and I. Pastucha, Collect. Czech. Chem. Commun., 59, 2116(1994)

Table.1 Yield of DMC on the supported catalysts.

Catalyst	Yield of DMC(%)
Na2O-Na/□-Al2O3	0.0166
KOH/□-Al2O3	0.0017
KAlO3/□-Al2O3	0.0000
K2CO3/□-Al2O3	1.3830
KAlO2/□-Al2O3	0.7800

Fig.1 Experimental apparatus for DMC synthesis from methanol and

supercritical carbon dioxide.

Fig.2 Effects of the catalyst amount on the yield            Fig.3 Effects of the promoter amount on the yield and

and the selectivity of DMC                                 the selectivity of DMC

Fig.4 Effects of the amount of the dehydrating agent              Fig.5 Yield of DMC on the unsupported catalysts

on the yield of DMC