복합 알루미나 미분체의 소성 온도에 따른 구조적 특성에 관한 연구

이정운*, 박형상

서강대학교 공과대학 화학공학과

s3a70036@ccs.sogang.ac.kr

a study on structural characterization of composite alumina

according to the sintering temperature

J. W. Lee*, H. S. Park

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

s3a70036@ccs.sogang.ac.kr

서론

산업공정에서 사용되어 지고 있는 수많은 지지체 중에서 □-알루미나는 의심할여지 없이 가장 우수한 지지체이다. 이는 □-알루미나가 높은 열적 안정성을 가지면서 큰 비표면적을 가졌기 때문이다[1]. 활성 알루미나 중에서 □/□-알루미나는 우수한 표면화학적 특성으로 인해 지지체로서 가장 적합하여, 지지체 수요의 약 50%를 차지하고 있다. 알루미나는 소성온도가 높아짐에 따라 □-, □-, □-, □-알루미나로의 상전이가 일어난다. 이러한 상전이는 급격한 비표면적의 변화를 수반한다. 따라서 내열성 지지체 개발에 있어서 상전이를 억제하는 방향 또는 상전이가 일어나더라도 급격한 비표면적의 변화가 없도록 열적 안정성을 지닌 증진제의 첨가나 제조방법의 개선이 시급하다.

액상법을 통한 여러 형태의 알루미나 합성(□-AlO(OH), □-Al2O3, □-Al2O3, □-Al2O3, □-Al2O3)은 저온·액상의 화학반응을 통하여 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH)) 단계를 거쳐 유도되기 때문에 입자의 물리·화학적 특성을 졸 제조 공정변수 조절에 의해 효과적으로 조절할 수 있다.

기존에 상용화된 □-알루미나 입자를 이용하는 경우, 450∼900□범위에서 열처리되어진 상태이므로 이를 이용한 복합 알루미나 미분체의 제조는 활성성분을 이 입자 위에 얼마나 균일하고 일정하게 담지시키는 정도이다. 그러나 이미 형성된 □-알루미나 입자에 활성성분이나 첨가제를 첨가하는 경우, □-알루미나 입자의 외표면적에만 주로 담지 되어지게 되어 촉매의 활성이나 기능성의 측면에서 제한적일 수밖에 없다. 예를 들어 지금까지 국내의 알루미나 입자 연구의 경우, 상용화된 □-알루미나를 구입해 각종 금속 활성물질을 여러 담지 방안을 통해 담지하는 방식으로 제조하여 그 특성과 효과를 고찰하는 연구에 집중되어 왔다. 이렇게 시판되어지는 □-알루미나 입자를 이용하는 경우, 제품의 시방서(specification)로 제시되는 정보가 비표면적이나 기공크기와 기공부피 및 입자크기 정도로 불과하기 때문에 이러한 정보만으로 입자의 내적 특성을 파악하기 힘들고, 따라서 이 촉매의 기능을 개선하기 어려운 것이 현존 기술의 문제점이다.

그러므로 상용으로 가장 넓게 사용되는 alumina 지지체를 중심으로 고온 내열성을 증진시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 현재까지의 연구 방향은 크게 두가지로 나누어 질 수 있는데, 하나는 alumina 담체에 부가물로서 금속원소를 첨가하여 alumina의 고온에서의 결정성장이나 상변이를 지연시킴으로서 고온 내열성을 확보하는 방법이다. 다른하나는 부가물의 첨가없이 alumina의 제조조건과 전구체의 제법 등을 달리하면서 고온 내열성을 확보하려는 시도도 함께 진행되어왔다[2,3].

본론

1.실험

본 연구에서는 출발물질로 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 가수분해(hydrolysis) 및 축중합 반응(polymerization/ condensation), 그리고 숙성(aging) 및 해교반응(Peptization)을 거쳐 중간체인 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH))을 합성한다. 이렇게 얻어진 졸용액을 기본으로 하여 아래와 같은 2가지 방법으로 복합 알루미나를 제조하였다.

첫 번째는 졸 용액 상태에서 고온 안정성을 위한 promoter(실리카, 란타늄 등)를 첨가하고 교반시킨후 건조와 소성과정을 거치는 졸겔 encapsulation법(이하 ENC로 표기)과 두 번째는 중간체인 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH))를 제조한 후 110℃에서 하루동안 건조 과정 후 600℃까지 소성하여 □-알루미나를 제조한 후 함침법으로 promoter를 담지시키고 건조와 소성과정을 거치는 방법(이하 IMP1으로 표기)이다. 각각의 제조방법으로 제조된 복합 알루미나를 1000-1400℃까지 목표온도에서 1시간을 유지시키는 소성과정을 거쳐 고온 특성이 우수한 복합 알루미나를 제조하였다.

위의 방법들로 제조된 복합 알루미나의 소성온도에 의한 구조적 특성을 알아보고자, XRD, SEM, TGA 등의 분석기기를 통하여 알아보았다.

2.결과

Fig.1은 1200℃에서 소성한 순수한 알루미나와 실리카 담지 복합알루미나의 SEM으로 측정한 사진이다. 1200℃에서 소성시 순수한 알루미나(a)의 경우는 평균 입자크기가 250nm, 실리카 담지 복합 알루미나(b)의 경우는 30nm로 나타난다. 이는 실리카 첨가로 인해 알루미나 입자간의 surface diffusion을 방해하여 알루미나가 □-form으로 상전이 되는 것을 지연시킨 결과이다. Fig.2는 첨가제별 복합알루미나와 순수한 알루미나의 TGA(Dupont 9900, 30-1300℃, 20/min) 결과이다. 100∼200℃ 사이에서의 무게감소는 흡착된 물과 유기물이 제거되는 단계이고, 200-1300℃ 사이에서는 boehmite가 소성온도에 의해서 □-, □-, □-, □-알루미나로 상전이시 구조수의 제거에 의한 무게감소를 나타내고 있다.

Fig.3은 Promoter로서 La를 1∼10wt%(Al기준) 첨가하여 1400℃에서 소성한 La첨가 복합 알루미나의 XRD pattern이다. 1, 2wt%첨가한 경우는 □-form을 지니고 있으나 10wt%첨가시에는 □-form을 지니고 있어서 적은 함량을 첨가시켰을 때 보다 훨씬 우수한 열적 안정성을 지니고 있음을 알수 있다. Beguin과 Schaper[4,5]에 의하면, alumina의 소결은 구성원자의 표면 및 체적확산에 의해서 진행되며, □상으로 전이는 입방정에서 육방정 최밀충진구조로 산소이온이 재배열하기 때문에 입자의 성장을 가져온다고 보고하였다. 또한 □-알루미나에 La첨가시 LaAlO3 혹은 LaAl11O18과 같은 La화합물을 형성하여 알루미나의 상전이를 늦춘다고 보고하였다.

Fig.4는 여러 제조방법에 의해 제조된 팔라듐담지복합 알루미나를 1200℃에서 소성시킨 후 XRD로 분석한 그림이다. 란타늄 첨가한 복합알루미나의 경우에 제조 방법에따라 ENC는 □-form, IMP1은 □-form, IMP2는 □-form을 나타내고 있다. 그러므로 본 연구에서 제안한 제조방법인 ENC가 기존 제조 방법인 IMP2의 경우보다 약 100℃이상의 상변화를 지연시키는 결과를 가져왔다. 이는 다른 복합알루미나 제조 방법에 비해 ENC 방법이 고온 재료로 적용 가능성이 크다는 것을 알 수 있다.

결론

기존 제조 방법인 함침법에 의한 제조방법 보다는 졸 제조 단계에서 균일한 반응을 형성시키는 졸-겔법에 의해서 제조된 복합 알루미나가 고온에서의 상전이 온도를 더 높이는 결과를 가지고 왔다. 이는 향후 고온 촉매연소용 촉매와 같은 고온 재료의 응용에 있어서 무척 파급효과가 크리라 사료된다. 또한 아직까지 규명이 잘 되어 있지 않은 복합 알루니나의 상전이에 대한 구조적 접근은 실리카 합성은 물론 티타니아, 지르코니아 등의 기타 산화물 합성반응에 이르기까지 그대로 적용될 수 있어 학문적 응용 가능성이 매우 크다고 판단된다.

Reference

1. I. I. M. Iijburg, H. Debtuin, P. A. Elberse and J. W. Geus, J. of Materials Science, 26, 5945(1991)

2. Sylvie Rossignol and Charles Kappenstein, International J. of Inorganic Materials, 3, 51(2001)

3. L. A. Xue and I. -W. Chen, J. of Materials Science Letters, 11, 443(1992)

4. H. Schaper, E. B. M. Doesburg and L. L. Van Reijen, Applied Catalysis, 7, 211-220(1983)

5. Bernard Beguin, Edouard Garbowski and Michel Primet, Applied Catalysis, 75, 119-132(1991)

(a)                      (b)

Fig.1 SEM  Image of  (a)Pure alumina & (b)2Si-alumina calcined at 1200 ℃.

Fig.2 TGA curves of composite alumina    Fig.3. XRD patterns of La-alumina calcined

according to the addition of thepromoter.    at 1400℃ according to the La contents.

Fig.4 XRD patterns of Pd/La-alumina calcined at 1200℃ according to the various           preparation methods.