세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 희토류와 알루미늄의 분리

윤호성*, 김철주, 김성돈

한국지질자원연구원, 자원활용연구부

hsyoon@kigam.re.kr

Separation of Aluminium and Rare Earth from the dried Powder of

Wasted Cerium Polishing Slurry

Ho-Sung Yoon*, Chul-Joo Kim, Sung-Don Kim

Division of Minerals Utilization and Materials,

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Taejon 305-350, Korea

hsyoon@kigam.re.kr

서 론

산화세륨(CeO2)을 주성분으로 하는 세륨계 연마재는 여러가지 유리재료의 연마에 사용되고 있으며, 특히 최근에는 하드디스크 등의 자기 기록매체용 유리, 액정 디스플레이(LCD)의 유리기판과 같은 전기·전자기기에서 사용되고 있는 유리재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 넓어지고 있다. 세계 디스플레이 시장에서 우위를 점하고 있는 국내의 현실에서 이러한 LCD 및 반도체 기판 연마슬러리의 사용량은 급증하여 폐연마 슬러리의 발생량이 급격히 증가하고 있는 실정이나, 통상적인 처리방법은 연마공정이 완료된 폐슬러리는 정화 장치에 보내져 고상 입자를 침전시킨 후 액체를 화학적으로 처리하여 방출하고 있는 실정이다.

그러므로 본 연구에서는 전술한 바와 같이 종래 화학적 처리 후 액체는 방출되고 고체는 매립에 의존하는 세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 전량 수입에 의존하는 희토류와 알루미늄의 회수를 위하여, 폐슬러리 건조분말을 열처리하여 유기물질을 제거하고 열처리된 슬러리를 황산과 혼합하여 황산화반응을 수행한 후 수침출 공정을 거쳐 희토류와 알루미늄이 함유된 침출용액 제조 시 반응변수들이 분해 및 침출에 미치는 영향을 고찰하고, 침출용액으로부터 희토류와 알루미늄을 분리회수하는 최적 조건을 확립하고자 하였다.

실  험

본 연구에서 출발물질로 사용한 LCD 세륨연마재 폐슬러리의 성분분석 결과를 Table 1에 나타내고 있는데, 전체 희토류 산화물은 15 wt %이며 세륨은 6.24%로서 전체 희토류 산화물 중 세륨이 약 51.1%를 차지하고 있음을 알 수 있다. 또한 폐슬러리 내에는 알루미늄의 함량이 상당량 존재하는 것을 알 수 있다. 세륨연마재는 연마공정에서 연마슬러리 상태로 연마공정에 투입되는데, 이 과정에서 분산제 등 여러 유기물질의 사용이 불가피함으로, 본 연구에서 출발물질로 사용하는 세륨연마재 폐슬러리는 상당량의 유기물질을 함유하고 있다. 그러므로 TGA를 이용한 열분해 거동을 고찰하였다. Fig. 1은 세륨연마재 폐슬러리의 열분해 거동곡선을 나타내고 있는데, 열분해 과정이 일어나면서 100 ∼150℃에서는 흡착수의 제거가 그리고 연속하여 400℃까지 약 30%의 무게 손실이 일어나는 것을 알 수 있다. 이로부터 폐슬러리 내에는 상당량의 유기물질이 포함되어 있음을 알 수 있으며, 또한 500℃ 이상에는 무게 손실이 일어나지 않으므로 폐슬러리의 열처리는 약 500℃가 적절한 것을 알 수 있다. Table 1의 열처리된 폐슬러리의 성분분석을 보면 전체적으로 함량이 증가된 것을 알 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 500℃에서 열처리된 폐연마슬러리를 출발물질로 하여 희토류 및 알루미늄의 분해 및 침출, 그리고 희토류와 알루미늄의 분리회수에 대한 최적조건을 확립하고자 하였다.

결과 및 고찰

황산화반응에 의한 폐슬러리의 분해 및 수침출

본 연구에서는 열처리된 폐슬러리로부터 희토류와 알루미늄을 회수하기 위하여 황산화반응시 황산첨가량 그리고 수침출시 침출온도 및 침출시간을 변수로 이들이 침출에 미치는 영향을 고찰하였다. Fig. 2는 황산첨가량을 1당량에서 3당량으로 변화시키면서 250℃에서 2시간 황산화반응 후  수침출 실험을 수행한 결과를 나타내고 있는데, 황산 첨가량이 증가할수록 침출율은 증가하나 3 당량 이상에서는 침출율이 저하되는 것을 알 수 있다. 황산희토류[Re2(SO4)3]는 수용액에 잘 용해되는 반면에 황산희토류산화물[RE2OX(SO4)3-X]은 수용액에 용해되지 않으며, 따라서 일정량 이상의 황산 첨가는 황산희토류산화물의 형성을 야기시키므로 침출율이 감소한다고 사료된다. 따라서 본 연구건에서는 황산첨가량은 2.5 당량이 최적임을 알 수 있었다. 황산첨가량 2.5 당량, 황산화반응온도 및 시간이 250℃, 2 시간에서 황산화분해반응된 산물의 수침출시 침출온도(30∼70℃)에 따른 실험결과를 나타내고 있는데, 침출온도가 증가함에 따라 침출율이 증가하나, 50℃를 기준으로 침출온도가 증가함에 따라 희토류 및 알루미늄의 침출율이 저하되는 것을 알 수 있다. 일반적으로 황산희토류(Re2(SO4)3)의 용해도는 수용액의 온도가 증가함에 따라 감소한다고 알려져 있으며, 따라서 수용액의 온도가 50℃ 이상에서 희토류의 침출율이 감소하는 이유는 황산희토류의 용해도 감소때문이라고 사료되며, 본 조건에서는 침출온도 40℃가 최적임을 알 수 있다. 황산첨가량 2.5 당량, 황산화반응온도 및 시간이 250℃, 2 시간에서 황산화 분해반응된 산물의 수침출 시, 수 침출시간 변화에 따른 희토류 침출율을 고찰한 결과 2 시간 이후에는 큰 변화가 없으며 따라서 본 연구조건에서는 침출시간 2 시간이 적절함을 알 수 있다.

황산나트륨을 이용한 침출용액 내 희토류와 알루미늄의 분리

Table 1의 성분분석 결과에서 알 수 있듯이 폐슬러리 건조분말 내에는 희토류에 상응하는 알루미늄이 함유되어 있으며, 본 연구에서는 유가물질의 회수 차원에서 희토류와 알루미늄을 분리하는 공정을 개발하고자 하였다. 일반적으로 수용액 내 3가의 희토류 원소들은 황산매질에서 황산나트륨과 반응하여 황산나트륨희토류(Re·Na(SO4)2)를 형성하면서 침전되지만, 3가의 알루미늄은 황산나트륨과 반응을 하지 않고 용액 내 존재하며 이러한 반응메카니즘을 본 연구에 적용하여 알루미늄을 희토류와 분리하는 실험을 수행하였다. 즉 침출용액에 황산나트륨을 첨가하면 3가의 희토류양이온들은 황산나트륨과 결합하여 황산나트륨희토류를 형성하여 침전되므로서 알루미늄을 희토류원소들로부터 분리하는 방법이다. 이 방법은 공정이 간단하며 회수된 희토류의 회수율 및 품위가 높은 장점을 가지고 있다.

Re3+ + Al3+ + 2Na2SO4 ----→ Re·Na(SO4)2↓ + 3Na+ + Al3+

Fig. 3은 일정한 희토류와 알루미늄이 함유된 침출용액에 황산나트륨의 첨가량을 변화시키면서 3가의 희토류 제거를 수행한 결과를 나타내고 있는데, 황산나트륨의 첨가량이 증가할수록 3가 희토류 제거 후 용액 내 존재하는 알루미늄의 회수율은 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있으며, 반면에 황산나트륨 첨가량의 증가에 따라 황산나트륨희토류의 침전은 용이하게 되어 알루미늄의 품위는 증가하며 2당량 이상에서는 99.8% 에 도달하는 것을 알 수 있었다. 알루미늄의 회수율과 품위를 감안하여 황산나트륨의 첨가량은 2 당량이 적절한 것을 알 수 있다. 황산나트륨 첨가시 반응온도를 변화시키면서 복염침전을 수행한 결과를 나타내고 있는데, 반응온도가 증가할수록 알루미늄의 분리수율은 큰 영향을 받지 않으나, 황산나트륨희토류 침전이 용이하게 일어나서 알루미늄의 품위는 증가하며, 따라서 반응온도는 50℃ 정도가 적절한 것을 알 수 있다. Table 2는 위에서 얻은 최적 조건, 즉 황산나트륨 첨가량 2.0 당량, 반응온도 50℃에서 황산나트륨 복염침전에 의하여 희토류원소들을 분리제거 한 알루미늄 함유 용액으로서 조성을 나타내고 있는데, 희토류에 대한 알루미늄의 품위가 99.8%로서 고도 분리가 이루어졌음을 알 수 있다. 이러한 황산나트륨을 이용한 복염침전법에 의하여 희토류와 알루미늄을 분리함에 있어서, 각 반응변수들은 알루미늄의 회수율 보다는 품위에 영향을 주는 것을 알 수 있으며, 따라서 본 연구에서 적용한 황산나트륨을 이용한 알루미늄과 희토류의 분리공정은 희토류를 황산나트륨희토류 복염으로 침전시키는 최적 조건에 의하여 알루미늄의 품위가 결정되는 것을 알 수 있었다.

결 론

본 연구에서는 세륨연마재 폐슬러리 건조분말로부터 희토류와 알루미늄의 회수를 위하여, 폐슬러리 건조분말을 500℃에서 열처리하여 유기물질을 제거한 후 황산화반응 및 수침출과 침출용액으로부터 희토류와 알루미늄의 분리를 위하여 황산나트륨을 이용한 복염침전법에 대하여 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

황산화반응 시 황산첨가량은 2.5 당량, 반응시간 2 시간, 수침출 시 침출온도 40℃, 침출시간 2 시간, 광액농도 10%가 최적 조건이었으며, 이 조건에서 희토류의 침출율은 87.5%, 알루미늄은 100%의 침출율을 얻을 수 있었다.

황산나트륨을 이용한 복염침전법에 의하여 희토류와 알루미늄을 분리 시, 황산나트륨 첨가량은 2 당량, 반응온도는 50℃ 최적 분리조건이었으며, 알루미늄의 회수율과 품위는 각각 99.2%와 99.8% 이었다.

참고문헌

1. Yoon, H. S. et al. : J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, 9(3), 407(1998)

2. Yoon, H. S. et al. : Theories and Applications of Chemical Engineering, 7(1), 893(2001)

3. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Element & Their Applications", Metallurgical

Industry Press, Beijing (1995)

4. D. S. Todorovsky et al. : □Solubility of Some Lanthanide Sulfates in Polycomponent

Sytems containing H2SO4□, Monats. Chemie, 124 (1993)

Table 1. Chemical compositions of wasted cerium polishing powder

Sample	TREO*(%)	Ce(%)	Al(%)
Wasted Slurry	15.00	6.24	14.22
Heat treated Slurry	21.40	8.34	24.02

* TREO : Total Rare Earth Oxide

Fig. 1. TG-DT curves of wasted slurry.

Fig. 2. Effect of amount of sulfuric acid on the yield of rare erath and aluminium.

Fig. 3. Effect of amount of sodium sulfate on the yield and grade of aluminium.

Table 2. Composition of the solution after separation of aluminium and rare earth by

double salt precipitation

Composition	Al	TREO
Content	2.33%	0.47%