TCE 제거반응을 위한 복합산화물 촉매

김문현, 추광호

대구대학교 건설환경공학부

Use of Complex Metal Oxides for Catalytic TCE Oxidation

화학공학의 이론과 응용 제9권 제1호 2003년

Moon Hyeon Kim, Kwang-Ho Choo

Department of Architectural, Civil and Environmental Engineering,

Daegu University

서론

염소함유 휘발성 유기화합물 (Chlorinated Volatile Organic Compounds; CVOCs)들은 유기용제, 접착제 및 합성수지 제조산업, 잉크, 페인트 및 도장산업, 석유화학산업, 철강산업, 폐기물 매립장, 하·폐수처리장, 폐기물 소각장 등에서 주로 배출된다. 이들 고정원으로부터 대기환경에 배출된 CVOC들은 오존층 파괴, 지구 온난화, 도시 광화학 스모그를 유발할 뿐만 아니라, 특히 염소함유 CVOC들은 미량의 난분해성 유기 오염물에 의한 지하수 오염의 주범으로 인식되고 있다. 음용수 기준치 만족이나 지하수의 효율적인 이용을 위해서는 이들에 존재하는 유기화합물을 효과적으로 제거할 수 있어야 하는데. 대기환경으로 배출되는 CVOC를 저감시키기 위하여 여러 기술적인 접근이 가능하지만, 근래에는 촉매를 이용한 연소기술에 많은 연구개발과 상업화가 이루어지고 있다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2003, Vol. 9, No. 1

상대적으로 낮은 온도 (250-500oC)에서 보조연료의 사용없이 CVOC를 산화시키는 촉매이용기술에서는 우수한 촉매개발이 일차적인 핵심이다 (1). 이러한 촉매이용 연소기술에서 사용되는 촉매로는 Pt, Pd 같은 귀금속 및 전이금속 산화물이 담지된 촉매들이 사용되고 있으며 (2-4), 널리 사용되고 있는 상업촉매로는 Cr2O3/Al2O3, Hopcalite 및 Pt/Al2O3 등을 들 수 있다. 최근 PCE (perchloroethylene) 제거반응에서 상업촉매로 널리 사용되는 Al2O3에 담지된 CrOx보다 CrOx/TiO2 촉매의 활성이 더 우수하였으며, 또한 담지체인 TiO2의 물리화학적인 성질이 중요한 인자로 작용한다는 것을 보여주었다 (5,6). CVOC 제거반응에 있어서 매우 우수한 활성을 갖는 CrOx는 유해한 중금속이기 때문에 이의 사용을 최소화할 필요성이 있으며, 또한 저온에서 생성 가능한 반응 부산물들의 종류와 농도는 촉매 및 담체의 종류에 따라 달라진다 (7,8). 따라서 본 연구에서는 CrOx-based 복합 산화물 촉매상에서 TCE (trichloroethylene) 제거반응을 수행하였으며, 저온에서 반응 부산물들의 생성을 최소화하기 위한 촉매 디자인 기법을 연구하였다.

실험

TiO2 (DT51D, Millennium Chemicals, S.A.=87 m2/g, dp=15-25 nm)에 0.2-10%의 단일 산화물을 순차적으로 담지시킴으로써 CrOx-based 복합 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 복합 산화물 촉매들은 먼저 MFC (Brooks Model 5850E)에 의해 조절되는 유량 200 cm3/min의 air를 이용하여 5oC/min의 승온속도로 570oC에서 1 h 동안 전처리하였다. 1,155 ppm의 TCE 농도를 일정하게 유지하기 위하여 TCE가 들어있는 saturator의 온도는 refrigerated circulating water bath (Jeio Tech., Model RBC-11) 속에서 10±1oC로 조절되었다. 전체 반응 유량 200 cm3/min (GHSV=20,000) 중에서 5 cm3/min는 상기의 saturator를 통과하여 나머지 유량과 그 후단에서 잘 혼합되어진 후, 촉매가 충진된 반응기에 유입된다. TCE의 line condensation을 방지하기 위하여 모든 line들은 100-110oC의 온도범위로 heating tape를 사용하여 가열되었다. 반응 전·후의 TCE 농도는 FID 및 TCE가 부착된 gas chromatography (Shimazu, Model GC-17A)를 이용하여 on-line으로 분석되었으며, 반응온도에 따른 촉매활성 데이터들은 컴퓨터에 연결된 on-line data acquisition system (Shimazu, Model CBM 101)을 통하여 얻어졌다.

결과 및 토론

동일한 담지량으로 제조한 여러 복합 산화물 촉매들의 TCE 제거능을 비교하기 위하여, 먼저 CrOx의 담지량에 따른 반응활성을 조사하였다. Fig. 1에서 보듯이, DT51D TiO2에 CrOx가 1-10%까지 담지되었을 때, 대상반응에 대한 촉매활성은 그 담지량에 따라 달라졌다. 1% CrOx의 경우에는 240oC의 반응온도에서 약 45%의 TCE 제거율을 보였으며, CrOx의 담지량이 5%로 증가하면 250-350oC의 온도영역에서 TCE 전화율은 10-20% 정도 증가하였다. 그러나, CrOx의 담지량이 10%일 때는 5% CrOx/DT51D에 비하여 전 반응온도에서 오히려 활성이 감소하는 현상이 관찰되었으며, 1% CrOx 촉매와 매우 유사한 반응활성을 보여주었다. 이는 TiO2에 담지되는 CrOx의 surface structure가담지량의 증가에 따라 변하거나, 높은 담지량에서 Cr2O3와 같은 bulk phase의 생성으로 CrOx의 active area가 감소하였기 때문일 것으로 추정되었다 (9).

Figure 1. Catalytic activity of CrOx having different loadings for TCE decomposition in flowing air.

5% CrOx에 5%의 다른 전이금속 산화물이 추가로 담지된 복합 산화물 촉매의 활성을 조사하였을 때, Fig. 2에서 보듯이, 5% CrOx-5% MnOx의 경우에 150oC 이상의 반응온도에서 10% CrOx의 경우와 거의 유사한 경향을 보였으며, FeOx가 사용된 경우에도 비슷한 결론을 얻을 수 있었다. 10% FeOx 촉매상에서 TCE 제거반응을 살펴본다면, 250oC 이하에서 약 10% 이하의 반응활성이 얻어지고, 330 및 420oC에서 각각 15와 55% 정도의 전화율을 보여주었다. 그러나, FeOx와 CrOx를 각각 5%씩 담지하여 총 금속 산화물의 담지량을 10%로 하였을 경우에는, 10% FeOx보다 420oC 이하의 반응온도에서 약 20-60% 이상의 활성증가가 관찰되었다. 특히, 5% CrOx-5% FeOx의 TCE 제거활성은 단일 산화물 촉매인 10% CrOx의 반응활성과 거의 유사하였다. CrOx-FeOx 촉매상에서 관찰되는 현상과 비슷한 경향이 CrOx-MnOx에서도 나타났다. CrOx가 CVOC 제거반응에 매우 우수한 활성을 갖는 산화물 촉매이므로 전 세계적으로 널리 사용되고 있기 때문에, 이러한 결과는 CrOx가 유해 중금속이라는 사실을 염두에 둔다면 매우 흥미있는 결과라고 생각된다. 따라서, 본 연구의 결과에 기초하여 CrOx의 사용을 가능한 줄이는 방법으로 복합 산화물 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직한 하나의 대안이 될 것으로 기대된다.

Figure 2. Activity of CrOx-based TiO2 supported metal oxide catalysts for TCE oxidation in flowing air.

NiOx와 CoOx가 제2의 산화물로 사용되었을 때도 유사한 현상을 볼 수 있었다. CrOx-based 복합 산화물 촉매들의 반응활성은 그 제조하는 과정에서 TiO2 표면에 어느 금속 산화물을 먼저 담지시키느냐와는 관계가 없었다. 예를 들면, 5% FeOx를 담지하여 건조시킨 후에 5% CrOx를 담지한 경우 (5% FeOx-5% CrOx)에도 5% CrOx-5% FeOx의 TCE 제거율과 거의 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 경향은 CrOx와 더불어 이원금속으로 사용되는 금속 산화물이 MnOx, CoOx, NiOx 등에서도 관찰할 수 있었으나, 그 담지 순서에 따라 TCE 제거반응 동안에 생성되는 반응 부산물의 종류는 변화되었다.

앞에서 CrOx의 사용을 최소화하는 하나의 바람직한 대안으로 CrOx-based 복합 산화물 시스템을 제안하였다. 이러한 접근방법은 TCE 분해반응 중에 생성되는 반응 부산물을 억제하는 방법으로도 매우 유용하다는 것을 알 수 있었다. Fig. 3에 주어져 있듯이, 10% CrOx 촉매상에서 240oC의 반응온도일 때, 약 9%의 반응 부산물이 생성되고, 반응온도 증가와 함께 감소하였다. 반면에, 총 금속 산화물의 담지량이 10%이지만, 이것이 5% CrOx와 5% FeOx로 이루어진 복합 산화물 촉매일 경우에는 같은 온도에서 약 2% 정도로 감소하였다. 이러한 결과는 복합 산화물 촉매를 사용함으로써 반응 중에 생성되는 부산물을 크게 억제할 수 있다는 것을 보여주며, 세계 여러 나라에서 CVOC 제거용 상업촉매로 널리 사용되는 단일 CrOx 촉매보다는 CrOx-based 복합 산화물 촉매가 더 바람직하다는 것을 알 수 있다. 또한 미량의 NaOx가 5% CrOx에 첨가되었을 때, 240oC의 반응온도에서 활성 감소없이 5% CrOx 촉매에 비하여 부산물의 생성정도를 약 5% 정도 감소시킬 수 있었다.

Figure 3. Formation of organic byproducts in catalytic TCE decomposition over CrOx-based complex metal oxides. UnIOP-1 is one of unidentified organic products formed and its mass sensitivity is assumed to be equal to trichloroethylene.

결론

단일 산화물인 10% FeOx 촉매에 비하여, 5% FeOx에 5% CrOx가 추가로 담지된 복합 산화물 촉매의 경우에는 420oC 이하의 반응온도에서 약 20-60% 이상의 활성증가가 관찰되었고, 이러한 TCE 제거활성은 10% CrOx의 반응활성과 매우 유사하였다. CrOx-FeOx 촉매상에서 관찰되는 현상과 비슷한 경향이 CrOx-based MnOx NiOx, CoOx 에서도 나타났다. 따라서, 이러한 결과는 단일 산화물보다는 복합 산화물 촉매가 유해 중금속인 CrOx의 사용을 가능한 줄일 수 있다는 측면에서 매우 바람직하며, 반응 중에 부산물의 생성 정도를 크게 낮출 수 있는 매우 효과적인 방법이 될 수 있다.

감사의 글

본 연구는 한국과학재단의 2002년도 특정기초연구사업 (R01-2002-000-00524-0)에서 일부 지원되었으며, 본 연구에 참여한 최경미 및 박연희에게 감사드립니다.

참고문헌

1. Kosusko, M. and Nunez, C.M.: J. Air Waste Manage. Assoc., 40, 254(1990).

2. Dalton, A.I. and Sircar, S.: U.S. Patnt, 4, 346, 019(1982).

3. Manning, M.P.: Hazard. Waste, 1, 41(1984).

4. Hung, S.L. and Pfefferle, L.D.: Environ. Sci. Technol., 23, 1085(1989).

5. Yim, S.D., Koh, D.J., Nam, I.-S. and Kim, Y.G.: Catal. Lett., 64, 201(2000).

6. Yim, S.D., Chang, K.-H, Koh, D.J., Nam, I.-S. and Kim, Y.G.: Catal. Today, 63, 215(2000).

7. Bose, D. and Senkan, S.M.: Combust. Sci. Technol., 35, 187(1983).

8. Hong, C.-W., Kim, M.H., Nam, I.-S. and Kim, Y.G.: Hwahak Konghak, 36, 206(1998).

9. Scharf, U., Schneider, H., Baiker, A. and Wokaun, A.: J. Catal., 145, 464(1994).