크라운 에테르가 결합된 폴리아크릴아마이드 하이드로겔의 응용

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이남윤, 이강택, 조영일

서울시 서대문구 신촌동 134 연세대학교 화학공학과

Applications of Polyacrylamide Hydrogel Containing Crown Ethers

Nam Yun Lee, Kangtaek Lee, Yungil Joe

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

134 Shinchon-dong, Seodaemun-ku, Seoul, 120-749, korea

서론

네트워크 구조를 가진 고분자 하이드로겔(hydrogel)은 주위 환경(온도, 용매, pH, 이온 농도 등)의 변화에 따라서 부피가 약 1000 배까지 증가하는 특성으로 인하여 물리, 화학, 생명 공학 등 여러 분야에서 활발한 연구가 이루어져 왔다. 이 분야의 대표적인 연구자인 Tanaka는 polyacrylamide(PAAM), poly(N-isopropylacrylamide), 공중합된 고분자(copolymers) 등 여러 종류의 하이드로겔의 주위 환경 변화에 따른 복잡한 상 변화를 연구하였다.[1] 예로서 그는 주변의 pH가 증가함에 따라서, 또는 이온 농도가 감소함에 따라서 겔의 부피가 증가하는 것을 관찰하였다.

최근에는 하이드로겔의 팽윤-수축 특성과 크라운 에테르 리간드와 중금속 이온이 킬레이트 착물을 형성하는데 착안하여 하이드로겔 네크워크에 크라운 에테르 리간드를 결합시킴으로써 납 이온 센서가 개발되었다. 즉, Asher는 polymerized crystalline colloidal array (PCCA)에  크라운 에테르(4-acryloylamidobenzo-18-crown-6) 리간드를 결합시킴으로써 납 이온(Pb2+)의 농도를 ppb 단위까지 측정할 수 있는 센서를 개발하는데 성공하였다.[2]

본 논문에서는 아크릴아마이드 단량체와 크라운 에테르 리간드의 공중합을 통하여 PAAM 겔에 크라운 에테르(crown ether) 리간드를 공유결합시킨 후 겔의 물리·화학적 특성(가교 밀도 및 Flory-Huggins □ 계수)을 실험 및 Flory의 팽윤 모델을 이용하여 결정한다.

또한, 이와 같이 합성한 겔의 환경문제에의 응용 가능성에 대하여 고찰한다. 최근 들어 고도의 산업 발달의 영향으로 환경 오염에서 야기되는 산업 폐수 및 중금속 중독의 문제가 심각하게 대두되고 있다.  그 예로서 여러 공장에서 배출된 산업 폐수로 인하여 국내 하천의 납, 카드뮴, 크롬, 구리, 아연 등의 중금속 이온 농도가 허용 기준치를 초과하는 예가 빈번해지고 있다. CE-PAAM 겔은 PAAM 겔의 부피에 비해 높은 표면적을 가진 구조와 겔 내부의 크라운 에테르 리간드가 중금속 이온과 킬레이트 착물을 형성할 수 있으므로 물 속의 중금속 이온을 제거하는데 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 따라서, 본 논문에서는 CE-PAAM 겔이 물 속의 납(Pb2+), 카드뮴(Cd2+), 크롬(Cr6+) 등의 이온을 제거하는데 사용될 수 있는지를 실험을 통하여 알아본다.

실험

크라운 에테르 리간드를 포함하는 CE-PAAM 겔은 다음과 같이 합성하였다. 크라운 에테르와 PAAM는 직접 화학 반응을 통하여 결합시킬 수 없으므로 아크릴 반응기를 가진 4-acryloylamidobenzo-18-crown-6를 사용하였다. 먼저, 4-acryloylamidobenzo-18- crown-6, acrylamide(단량체), N,N□-methylene bisacrylamide(가교제)를 물에 용해시켰다. 자유 라디칼 고분자 반응(free-radical polymerization)의 개시를 위하여 ammonium persulfate와 N,N,N'N'-tetramethyl ethylene diamine(TEMED)을 반응 개시제로 첨가하여 CE-PAAM 겔을 합성하였다.

위에서 합성된 겔의 가교 밀도를 결정하기 위하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 겔의 스트레스 vs. 스트레인 관계를 측정한 후 가교 밀도를 결정하였다.

합성된 겔의 중금속 이온 제거 정도를 측정하기 위하여 원하는 농도의 Pb2+, Cr6+, 및 Cd2+ 용액을 준비하였다. 중금속 용액 50 ml에 약 0.1 g의 겔을 첨가한 후 HCl과 NaOH를 이용하여 pH를 조절하였다. 이 용액을 24 시간 이상 방치한 후 겔을 제거하고 용액 중에 남아있는 이온의 농도를 원자 흡수 분광기(atomic absorption spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

합성한 CE-PAAM 하이드로겔의 가교 밀도(crosslinking density)를 측정하기 위하여 먼저 겔의 스트레스 vs. 스트레인 관계를 UTM을 사용하여 측정하였다. 다음에는 스트레스 vs. 스트레인 관계와 Mark 등에 의해 사용된 식 (1)로부터 가교 밀도를 결정할 수 있었다.[3]

[eqn: tau = nu _e over V_m RT (alpha - alpha^-2 )]	(1)

위 식에서 □는 겔에 작용하는 스트레스, R은 기체 상수, T는 온도, □e는 네트워크의 가교된 고분자 체인의 수, Vm은 합성된 겔의 부피, □는 스트레인 ∼ (V/Vm)1/3, V는 변형된 겔의 부피이다. 이 때, Vm은 겔이 합성되었을 때, 즉 고분자 사슬이 어떤 스트레스도 받지 않을 때의 겔의 부피로 정의된다. 위의 식 (1)에서 □와 RT(□-□-2)의 기울기로부터 가교 밀도(□e/Vm)를 결정하는 것이 가능하다(Figure 1). 그 결과 CE-PAAM 겔의 가교밀도가 1.86×10-3 mol/l임을 알 수 있었다.

한편, Flory-Huggins □ 계수를 구하기 위하여 다음의 방법을 사용하였다. Flory의 이론에 의하면 겔이 용매와 팽윤 평형을 이룰 때 전체 Gibbs 에너지(□Gtotal) 변화는 다음과 같이 표현된다.[4]

[eqn: TRIANGLE G_total = TRIANGLE G_mix + TRIANGLE G_elastic]	(2)

식 (2)에서 □Gmix는 고분자와 용매의 혼합에 의한 Gibbs 에너지 변화, □Gelastic은 겔 네트워크의 탄성에 의한 Gibbs 에너지 변화이다. 이 때, 삼투압의 정의를 이용하면 겔에 작용하는 전체 삼투압(□total)은 식 (3)과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: PI _total = PI_mix + PI_elastic]	(3)

식 (3)에서 □mix 은 고분자와 용매의 혼합으로부터 발생하는 삼투압, □elastic은 겔 네트워크의 탄성(network elasticity)으로부터 발생하는 삼투압으로 정의되며 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { PI_mix} over {RT } = -{1} over{V_{H_2 O}} LEFT [ ln LEFT [ 1-({V_0 } over {V}) RIGHT ] + ({V_0 } over {V}) + chi ({V_0 } over {V})^2RIGHT ]]	(4)

[eqn: { PI_elastic} over {RT } = -{nu_e } over{V_m} LEFT [ ({V_m } over {V})^1/3 - {1} over {2} ({V_m } over {V}) RIGHT ]]	(5)

위에서 V0는 건조된 겔의 부피, □는 □는 Flory-Huggins □ 계수이다. 팽윤 평형 상태에서는 전체 삼투압이 사라지므로(□total = 0) 식 (3)-(5)는 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: -{1} over{V_{H_2 O}} LEFT [ ln LEFT [ 1-({V_0 } over {V}) RIGHT ] + ({V_0 } over {V}) + chi ({V_0 } over {V})^2RIGHT ] = {nu_e } over{V_m} LEFT [ ({V_m } over {V})^1/3 - {1} over {2} ({V_m } over {V}) RIGHT ]]  (6)

즉, 평형 상태에서 겔과 용매의 혼합으로 발생하는 삼투압은 네트워크 탄성으로 인한 삼투압과 평형을 이루는 것을 알 수 있다. 앞에서 구한 가교 밀도와 식 (6)으로부터 Flory-Huggins 계수를 결정한 결과 그 값이 약 0.49인 것을 알 수 있었다.

앞에서 합성한 CE-PAAM 겔을 이용하여 물 속의 Pb2+, Cd2+, Cr6+ 등의 중금속 이온 제거 실험을 수행하였다. 먼저 중금속 이온의 초기농도를 50 ppm으로 고정하고 pH 변화에 따른 중금속 이온 제거 특성을 알아보았다.(Figure 2) 이 때, Pb2+ 이온의 경우에는 pH가 7보다 높을 때 침전이 형성되었으므로 결과에 포함시키지 않았다. Figure 2로부터 실험에 사용된 모든 중금속 이온의 경우 낮은 pH 범위에서는 pH가 증가함에 따라서 제거되는 이온 양이 증가하나, pH 5 이상에서는 반대로 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, pH 5가 중금속 이온 제거에 최적 pH임을 확인하였다.

한편, Figure 3에서는 중금속 이온의 초기 농도를 변화(10 ∼ 700 ppm)시킴에 따른 중금속 이온 제거 특성을 살펴보았다. 그 결과,  초기농도가 증가함에 따라서 제거 가능한 이온의 양도 함께 증가하므로 제거되는 양도 함께 약 500 ppm까지 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 초기농도가 500 ppm 이상인 경우는 반대로 제거되는 양이 이온농도의 증가에 따라서 감소하는 것을 확인하였다. 즉, CE-PAAM 겔에 의해 제거되는 이온 양의 최적 농도가 존재함을 알 수 있다. 따라서, 중금속 이온 제거의 최적 조건은 Pb2+, Cd2+, Cr6+ 이온의 경우에는 pH 5, 이온 초기농도 500 ppm임을 확인하였다.

결론

크라운 에테르 리간드가 공유 결합된 폴리아크릴아마이드 하이드로겔(CE-PAAM)을 공중합을 이용하여 합성하였다. 스트레스 vs. 스트레인 실험과 Flory의 팽윤 모델을 이용하여 CE-PAAM 겔의 가교 밀도와 Flory-Huggins □ 계수를 결정할 수 있었다. 또한, CE-PAAM 겔이 물 속의 중금속 이온을 제거하는데 사용될 수 있는지를 알아보기 위하여 pH와 중금속 이온의 농도를 변화시키며 제거되는 중금속 이온의 양을 측정하고 중금속 이온 제거에 필요한 최적 조건을 결정하였다.

참고문헌

1. Tanaka, T., Sci. Am., 244, 124-138 (1981).

2. Holtz, J.H.; Asher, S.A., Nature, 389, 829-832 (1997).

3. Mark, J. E; Erman, B., "Rubberlike Elasticity, A Molecular Primer," John Wiley & Sons, New York, 1988.

4. Flory, P.J., "Principles of Polymer Chemistry," Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953.

Figure 1. Stress vs. RT(□-□-2) relation of the CE-PAAM gel

Figure 2. Effect of pH on the removal of heavy metal ions

Figure 3. Effect of ion concentration on the removal of heavy metal ions