PECVD 에 의한 carbon nanotube 증착에서 H2 plasma전처리의 영향

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영훈,*** 박달근*,  이중기*,  주재백**,  손태원**,

*한국과학기술연구원,  **홍익대학교 화학공학과

Effects of H2 plasma pretreatment on the deposition of carbon- nanotubes by PECVD

Young Hoon Kim,*** DalKeun Park*, Joong Kee Lee*, Jeh Beck Ju**

Tae Won Sohn**,

*Korea Institute of Science and Technology,

**Dept. of Chem. Eng., Hongik University

서론

전기이중층 축전기(electric double layer capacitors: EDLC)가 갖는 에너지저장 메커니즘이 산화 환원과정이 있는 thermodynamic인 메커니즘에 의존하는 밧데리 와는 달리 매우 빠르고 가역적인 이온들의 운동학적인 메커니즘에 기인하는 것이어서 충전속도가 빠르고 충·방전 효율이 높으며 수명이 매우 길다. 탄소나노튜브는 가벼우면서도 높은 전기전도도와 화학적 안정성 및 큰 비표면적 등의 전기화학적 특성이 우수하여 전극 활물질로 매우 우수한 물성을 지니고 있기 때문에 탄소나노튜브를 초고용량 EDLC의 전극소재로 사용하려고 한다. 또한 탄소나노튜브는 모든 표면적이 밖으로 노출되어있어 100%용량발현에 기여 할 수 있어 탄소나노튜브가 초고용량 EDLC의 전극 활물질로 충분한 가능성이 있다고 판단되다.[1][2][3]

본 연구에서는 SUS304 plate에 탄소나노튜브 증착시 EDLC의 capacitance를 증가시키기 위해 H2 plasma treatment 시간으로 탄소나노튜브의 직경 및 길이를  control하는 연구를 수행하였다.

실험

1) 시편준비

증착에 사용된 시편은 SUS304 plate이다. 반응기에 장입 되기 전에 시편 표면에  존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위하여 2000방 sandpaper와Buehler사에서 제조한 Grinder-polisher를 사용하여 polishing을 한 후 초음파세척기를 사용하여 아세톤에서 10분, 메탄올에서 10분간 순차적으로 세척하였다. 그리고 25wt% HF용액에 시편을 200초간 etching 하였다.

실험장치

Plasma CVD 반응기는 vertical type으로 직경이 78 mm 이고, 길이는 350 mm, 두께는 3 mm인 석영관으로 cold wall type 이다. 시편은 반응기 내의 수평판형 전기저항 히터 위에 올려진다. 석영관 주위의 구리코일에 RF전기장을 걸어주어 플라즈마를 생성시키게 되어있다. 가스는 반응기 위에서 아래의 시편으로 흘러가게 되어있다.

실험방법

시편을 polishing하고 세척 한 후 HF etching한 시편을 반응기에  장입시켰다. 반응기내의 압력을 10-3 torr로 낮춰주고, 반응기 내의 온도를 증착 온도까지 올린다. 반응기내의 온도가 증착온도에 이르면 H2를 주입시키면서 압력을 10torr로 맞추고 plasma(80W)를 인가하여 treatment한다. 2min30∼20min동안 treatment한 후 아세틸렌을 공급한다. 이때 아세틸렌과 수소의 유량비는 1 : 3으로 유지한다.  반응기 압력 10 torr에서, plasma는 60 w로 하고 실험하였다. 시편위에 증착 된 carbon nanotube를 이용해 다른 처리 없이 그 상태로 capacitor cell 조립하여 충·방전 시험을 해 보았다. carbon nanotube의 증착 조건 Table 1. H2 plama treatment조건 Table 2. 에 수록되어 있다.

Table 1. Conditions for growth of carbon nanotubes

Setting tempera- ture(℃)	R.F power (w)	Reactor pressure (torr)	Growth time (min)	Gas flow rate (SCCM)
				C2H2	H2
700	60	10	10	8.7	26

Table 2. Conditions for treatment by H2 plasma

tempera- ture (℃)	pressure (torr)	H2 (sccm)	plasma power (W)	reaction time (min)
700	10	26	80	a) 5 b) 20

Capacitor 조립 및 충·방전 시험

SUS304 plate에 증착된 carbon nanotube를 이용하여 capacitor를 조립하였다. 전해질로는 유기 전해질을 사용하였고, 용매로는 EC (ethylene carbonate) DEC (diethyl carbonate) EMC (ethyl methyl carbonate)를 (1 : 1 : 1)의 부피비로 혼합한 것을 사용하였고, 리튬염은 1M-LiPF6,를 사용하였다. Separator로는 polypropylene (PP)를 사용하였다. 모든 전지의 조립은 dry room 내에서 행해졌고, 제조된 전지의 충·방전 특성은 Won A Tech에서 제조한 WBCS 3000을 사용하였다. 작동전압 3.0 V, 0.6 mA의 일정한 전류에서 충·방전시험을 하였다.

결과 및 고찰

탄소나노튜브의 증착density를 높이려면 시편의 전처리가 매우 중요하다.[6] 본 연구에서는 H2 plasma를 이용하여 전처리 한 결과 전처리시간에 따라 시편의 nucleation 크기가 달라짐을 Fig. 1을 통해 알 수 있었다. Fig. 1의 a)5min를 보면 nucleation의 모양이 둥글며 크기는 약30nm인 것을 관찰되며  b)20min를 보면 nucleation의 모양이 각을 이루고 있으며 크기는 50∼75nm인 것을 관찰할 수 있었다. H2 plasma전처리 시간을 변수로 하여 탄소나노튜브를 증착 한 결과 nucleation 크기에 따라 탄소나노튜브의 직경이 결정되고, nucleation크기가 임계크기를 벗어나거나, nucleation 모양이 둥근모양이 아닌 각을 이루면 탄소나노튜브는 growing 되지 않는 것을 Fig. 2을 통해 확인할 수 있었다. 이는 Xie 등의 이론연구의 결과와 일치한다. 그들은 촉매 금속의 입자크기가 어떤 임계값 이하일 때만 CVD법으로 탄소나노튜브를 성장할 수 있다고 보고하였다.[4]

a) 5min                        b) 20min

Fig. 1 Substrate surface after treatment H2 plasma

a) 5min                             b) 20min

Fig. 2 SEM micrography of SUS plate

Fig. 3 Capacitance of EDLC made with carbon nanotube electrodes

Fig. 3은 H2 plasma treatment 시간을 각각 5분과 10분 후 탄소나노튜브에 유기전해질( 1M-LiPF6 /EC-DMC-EMC )을 사용하여 Capacitor조립 후 충 방전 시험 한 결과이다. H2 plasma treatment 시간을 5분한 후 증착한 탄소나노튜브전극을 사용하여 실험한 결과 약82F/g이었고, 10분한 후 증 착한 탄소나노튜브전극을 사용하여 실험한 결과 약50F/g이었다. EDLC 전극으로 사용한 탄소나튜브의 직경과 증착density의 영향으로 전처리 시간에 따라 capacitance가 차이가 있음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1.Lee, S. W.,  Park, D., Lee, J. K., Ju, J. B., and Sohn, T. W.: Korea J. Chem. Eng., 18(3), 371(2001).

2.Murakami, H., Hirakawa, M., Tanaka, C., and Yamakawa, H.: Appl. Phys.    Lett., 76(13), 1776(2000).

3.Lee, Y. H., Bae, D. J., An, K. H., Lim, S. C., Moon, J. M., Choi, Y. C., Park, Y. S., Kim, W. S., Kim, K. S.:Carbon Science 2(2) 120(2001).

4.Xie, S. S., Chang, B. H., Li, W. Z., Pan, Z. W., Sun, L. F., Mao, J. M., Chen, X. H.: Adv Mater. 11, 1135(1999).

5.Niu, C., Sichel, E. K., Hoch, R., Moy, D., and Tennent, H.: Appl. Phys.    Lett., 70(11), 1480(1997).

6.Ma, R. Z., Liang, J., Wei, B. Q., Zhang, B., Xu, C. L. and Wu, D. H.:  J. Power Sources, 84, 126(1999).