분무열분해 및 화염분무열분해 공정으로 제조되어진

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+ 형광체 입자의 발광 및 입자 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

손종락1,2, ↕강윤찬1, 박희동1, 윤순길2

1한국화학연구원 화학소재부

2충남대학교 재료공학과

Photoluminescence and morphology characteristics of Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+ phosphor particles prepared by the spray pyrolysis and flame spray pyrolysis

Jong Rak Sohn1,2, ↕Yun Chan Kang1, Hee Dong Park1, Soon Gil Yoon2

1Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

2Department of Materials Engineering, Chungnam National University

서론

LED(Light Emitting Diode)는 간단한 숫자, 문자, 레벨표시를 포함하여 표시램프 혹은 신호기, 자동차용 고휘도의 컬러광원 램프 등으로써 다양한 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는 이들 용도에 더하여 LED를 종횡으로 집적한 도트 매트릭스형의 대형 디스플레이까지 그 용도가 확대되고 있으며, 실내외에서의 각종 정보안내판 또는 도로안내판 등으로 이용되고 있다. 풀컬러표시의 경우 GaN계 청색 LED의 획기적인 고휘도화로 그 용도가 크게 확대되어 다양한 분야에까지 LED 디스플레이의 급속한 용도 개발과 응용이 기대되고 있으며, 이에 대한 다양한 연구가 시행되고 있다.[1] 하지만, LED를 이용하여 적색, 녹색, 청색 및 백색을 구현하기 위해서는 각각의 LED칩을 따로 제조해야 하는 불편을 갖고 있다. 이에 장파장용 자외선 영역으로 발광하는 LED칩을 이용하고, 여기에 적색, 녹색, 청색 발광을 하는 형광체를 도포하는 것 및 이들 삼색의 조합으로 백색을 구현하는 간단한 과정이 현재 연구중에 있다.

장파장용 자외선 영역을 이용하여 발광하는 여러 형광체 중 청색 발광을 하는 형광체는 할로포스페이트 계열의 형광체가 가장 유력하다. 할로포스페이트 계열의 형광체의 경우 진공영역의 자외선부터 장파장용 자외선 영역까지 상당히 넓은 부분의 여기원을 이용할 수 있는 형광체이다. 또한 발광휘도 또한 우수하여 삼파장 램프 및 여러 조명 시설에 다양하게 응용되고 있으며, 이에 대한 연구도 활발히 진행중에 있다.[2-5] 이들에 대한 제조는 주로 고상법과 습식법으로 연구되어지고 있는데, 이렇게 하여 제조되어진 형광체 입자의 경우 그 크기 상당히 크고, 크기 분포가 상당히 불균일 함을 알 수 있었다. 이에 현재 산화물계 형광체 제조 방법으로 상당히 각광을 받고 있는 분무열분해공정을 도입하여, 청색 발광을 하는 Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+ 형광체를 제조하였다.

분무열분해공정을 이용하여 제조되어진 분말형태의 입자는 그 크기가 미세하고, 구형이며 입자간 응집이 거의 없다는 장점을 가지고 있다.[6] 하지만, 이렇게 하여 제조되어진 분말 입자는 중공성이며 다공성의 형태를 가지고 있다. 이를 개선하기 위해 다양한 방법이 시도되었으나, Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+ 형광체의 경우 분무열분해공정 및 후열처리 과정에서 클로린 성분의 강한 휘발로 인하여 치밀한 구조의 형광체를 제조하기 어려웠다. 이에 화염을 이용하여 각 입자에 초고온의 에너지를 전달하게 하여 미리 안정한 상의 전구체를 합성한 후 후열처리 과정에서 부족한 클로린 성분을 포함시켜주는 기상융제 방법을 이용하여 형광체를 합성하였다. 이렇게 하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트 형광체는 그 형태가 불규칙적이긴 하지만 매끄러운 표면과 치밀한 구조를 가졌다. 이렇게 하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트의 경우 마이크론 사이즈의 균일한 형태를 보이며 발광강도 또한 상용제품과 비슷함을 알 수 있었다.

실험

스트론튬 할로포스페이트를 제조하기 위하여 전기로를 이용한 일반 분무열분해공정 및 화염 분무열분해공정을 이용하였다. 전기로를 이용한 분무열분해공정에서는 대량생산을 위하여 초음파 액적 발생 진동자를 6개 사용하였고, 45L/min의 압축공기를 운반기체로 사용하여 대량 발생된 액적이 윤활하게 고온의 전기로를 흐르도록 유도하였다. 화염 분무열분해공정 역시 초음파 액적 발생 진동자를 6개 사용하여 액적이 대량 발생하도록 하였고, 프로판과 산소를 이용하여 초고온의 화염을 만들어, 발생된 액적에 에너지가 전달되도록 유도하였다.

전기로 및 화염을 이용한 분무열분해공정에 이용된 용액은 스트론튬 질산염과 염화물, 암모늄 인산염 및 유로피움을 당량비대로 증류수에 녹였고, 이렇게 제조된 용액의 총 농도는 1M 이었다.

전기로 및 화염 분무열분해공정으로 얻어진 스트론튬 할로포스페이트 전구체 입자들은 900∼1100℃에서 3시간동안 5∼25%H2/N2 가스 분위기 하에서 환원처리하였다. 이렇게 하여 얻어진 스트론튬 할로포스페이트 형광체 입자들은 장파장 자외선 영역하에서의 발광강도를 서로 비교하였다.

결과 및 고찰

전기로를 이용한 분무열분해공정에서 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트 형광체 입자의 경우 Fig. 1 (a) 에서와 같이 구형이긴 하지만 다공성 및 중공성의 입자가 관찰되었다. 일반적인 실험실 규모의 분무열분해공정에서 구형이면서 치밀한 구조의 입자가 제조되어지는 것과는 다른 모습을 나타내는데, 이는 초음파 진동자에 의해 제조되어진 액적이 고온의 반응기에서 체류하는 시간이 너무 짧기 때문에 액적내의 가스가 급격히 유출되면서 액적의 내부와 외부 사이의 건조속도 차이에 기인한다. 이렇게 하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트 형광체의 경우 중공성과 다공성의 입자 특성에 기인하여 상대적인 발광강도도 낮은 것으로 관찰되었다.

화염분무열분해공정은 초고온의 불꽃을 에너지원으로 이용하여 개개의 액적에 영향을 주고자 고안된 방법이다. 하지만 일반 전기로를 이용한 분무열분해공정보다 액적이 에너지를 받는 부분의 체류시간이 너무 짧기 때문에, 이러한 대량생산 규모에서는 각 입자의 컨트롤이 상당히 어렵다. 하지만, 화염분무열분해공정으로 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트의 형광체 입자의 경우 Fig. 1 (b) 와 같이 그 형태가 일반적인 분무열분해공정으로 제조되어진 형광체 입자와 달리 불규칙적이고 일그러진 모습을 하고 있지만, 표면이 매끈하고, 내부가 치밀한 구조를 가지고 있어 상대적인 발광강도 또한 상용제품과 비슷하게 나옴을 알 수 있었다. 화염분무열분해공정에 의해 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트의 경우 액적이 초고온의 화염을 지나기 때문에 휘발성이 강한 클로린 성분이 다량 휘발되어 이에 대한 보충이 필요하였다. 이렇게 하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트 형광체 입자의 경우 Fig 1. (c) 에서 보인 상용제품 보다 입자 크기가 미세하고 균일한 형태의 형광체 입자를 제조할 수 있었다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

상용제품과 직접 제조한 스트론튬 할로포스페이트의 발광강도를 Fig. 2 에 도시하였다. 주 목적인 장파장 자외선 영역에서의 발광강도를 비교하기 위하여 여기원은 410nm의 자외선을 이용하였다. 이 경우 스트론튬 할로포스페이트 형광체는 447∼448nm에서 최대 발광 강도를 나타내었으며, 일반 전기로를 이용하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트의 경우 중공성과 다공성인 입자의 영향으로 최대 발광강도가 상당히 낮음을 알 수 있었다. 하지만, 화염을 이용하여 제조되어진 스트론튬 할로포스페이트는 입자의 표면이 매끈하고 치밀한 구조를 가지고 있기 때문에 발광강도는 상용제품과 비슷함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Steckl, A. J., Heikenfeld, J., Lee, D. S., and Garter, M.: Mater. Sci. Eng., B81, 97 (2001).

2. Sato, M., Tanaka, T., and Ohita, M.: J. Electrochem. Soc., 141(7), 1851 (1994).

3. Zhou, Y., Shu, R., Zhang, X., Shi, J., and Han, Z.: Mater. Sci. Eng., B68, 48 (1999).

4. Quang, V. X., Son, N. M., Yen, P. T., Mai, T. H., Huttl, B., Troppenz, U., and Mauch, R. H.: Phys. Stat. Sol. (A), 156(1), 209 (1996).

5. Lee, J. H., Kang, Y. C., Park, S. B., and Park, H. D.: Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3222 (2001).

6. Kang, Y. C., Roh, H. S., and Park, S. B.: Adv. Mater., 12(6), 451 (2000).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

(a) General Spray Pyrolysis

(b) Flame Spray Pyrolysis

(c) Commercial

Fig. 1 SEM photographs of Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+ phosphor particles.

Fig. 2 Photoluminescence spectra of Sr10(PO4)6Cl2:Eu2+phosphor particles post-treated

at 1000℃ for 3h under 5%H2/N2 gas.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년