분무 건조법을 이용한 나노 크기 실리카의 표면 개질

정윤섭, 송신애, 박승빈+, 주원홍*

한국과학기술원 생명화학공학과, 동양제철화학(주) 중앙연구소*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Surface Modification of Nano Size Silica

Using Sparay Drying Method

Yun Seup Chung, Shin Ae Song, Seung Bin Park+, Won Hong Chu*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Department of Chemical & Bimolecular Engineering, KAIST

DC Chemical Co. Ltd, Central Research Center*

서론

일반적으로 실리카 분말의 표면은 실라놀 그룹(-OH)을 갖고 있어 친수성을 나타낸다. 이러한 친수성을 나타내는 실리카 분말의 표면 처리 없이 고분자의 기계적 물성을 증가시키기 위한 충진제로 사용하거나 다른 분체의 유동성을 개선 또는 뭉침을 방지하기 위한 목적으로 사용할 경우 대기 중 수분을 흡수하여 입자간의 응집을 유발시키거나 유동성을 감소시키기 때문에 기대에 못 미치는 효과를 나타낸다. 위와 같은 문제점들을 해결하기 위해 실리카 입자 표면을 소수성으로 바꾸어주는 것이 매우 중요하다[1-3].

친수성인 실리카 표면을 소수성으로 변화시키는 방법에는 열처리를 이용하는 물리적인 방법과 축합반응에 의한 화학적 방법이 있다. 화학적 표면 개질의 경우 실리카 입자 표면의 실라놀 그룹이 개질제로 사용되는 올가노 실란(Rˇ-Si(OR)3)과 반응하여 실리카 입자 표면을 소수성으로 변화시키며 반응식은 다음과 같다.

[eqn: R'Si(OR)_3{} +{}3H_2 O{ }{} ->{}{}R'Si(OH)_3 {}+{}3ROH]	(1)

[eqn: == SiOH(fumed{}silica) {}+{}R'Si(OH)_3{}{}->{}{} == SiOSi(OH)_2 R'(fumed{}silica) {}+{} H_2 O]	(2)

화학적 방법을 이용하여 실리카의 표면을 개질 할 때에는 여러 가지 제조 방법을 이용할 수 있지만 솔-셀법[4], 역마이셀법[5], 액상침전법[6] 등 큰 장치가 필요하지 않고 낮은 온도에서 표면 개질이 가능한 액상법을 많이 이용하고 있다. 하지만 액상법의 경우 반응으로 생기는 다량의 부산물 처리와 반응 후 입자의 회수를 위한 건조 공정이 필요하다. 더욱이 개질된 입자의 불순물을 제거하기 위해 열처리공정을 거치게 되는데 이러한 2차 처리 과정을 거치면서 실리카 입자의 형태 변화 및 평균입자 크기의 증가를 피할 수 없다. 특히 나노 크기의 실리카의 경우 독특한 광학적, 전기적, 자기적. 기계적 물성을 나타내기 때문에 2차 처리 과정 중 실리카 입자의 응집에 의해 독특한 나노 크기 효과가 없어질 수 있다[7]. 마이크로 프라즈마법[8]이나 기상반응법[9]과 같은 기상법을 이용하여 실리카 입자 표면을 소수성으로 개질하는 경우에는 액상법과 달리 연속적으로 표면이 개질된 입자를 얻을 수 있으며 열처리 등의 후처리 과정을 거치지 않아도 되는 장점이 있지만 고가의 장비를 필요로 하는 경우가 많아 실제 공정에서 활용하기가 힘들다.

본 실험에서는 분무 건조 공정을 이용하여 친수성을 나타내는 나노 크기의 실리카 입자 표면을 소수성으로 개질하고 그 특성을 조사하였다. 분무 건조 공정이란 개질제로 사용된 올가노 실란을 실리카와 같이 분무시킨 후 기화, 반응시켜 표면이 개질된 나노 크기의 실리카 입자를 얻는 방법으로, 액상법의 장점인 간단한 장치와 손쉬운 조업 조건하에서 기상법의 장점인 2차 처리 과정 없는 연속 처리 공정으로 입자를 제조할 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

분무 건조 장치를 이용하여 표면이 개질된 실리카 입자를 제조하였다. 전구체 용액은 실리카(Deggu社, Aerosil 200) 1.0 g을 알코올과 증류수의 부피비가 7 : 3인 용액 100 mL에 분산시킨 후 미량의 질산(Junsei, 99.9%)과 개질제인 Octyltriethoxysiliane(Aldrich, 96 %)를 첨가하여 제조하였다. 제조된 전구체 용액은 1.67 MHz의 진동수에서 작동하는 초음파 분무장치를 통하여 액적 상태로 관형 반응기로 유입되었으며, 이때 운반기체로 사용된 N2의 유속은 1 L/min으로 고정하였다. 반응기는 관형 전기로 형태로 내부 지름은 29 mm, 길이는 900 mm이다. 제조된 입자는 thimble filter(28×100mm, Toyo Roshi Kaisha Ltd., Japan)를 이용하여 회수하였고, 운반기체 및 연소가스는 후드로 배출하였다. 입자회수 부분은 증발된 용액의 재응축을 방치하기 위하여 heating band로 가열하였다.

전구체의 용매가 소수성 및 입자 형상에 미치는 영향을 보기 위해 각각 에탄올(Aldrich, 98 %)과 2-프로판올(Aldrich, 99 %)을 전구체 용매로 사용하여 실리카 입자의 표면을 개질 하였다. 개질제인 Octyltriethoxysiliane(CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, F.W. : 276.50)의 첨가량이 실리카 입자 소수성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 Octyltriethoxysiliane (OTES)의 양을 1.61 ~ 13 g / 1.0 g of silica로 변화시키며 표면 개질된 실리카 입자를 제조하였다. 또한 반응 온도의 영향을 알아보기 위하여 반응기의 온도를 100 ~ 350 ℃ 범위에서 50 ℃ 증가시키며 실리카 표면을 개질하였다. 실리카 입자의 소수성 경향에 따른 고분자의 기계적 물성을 측정하기 위하여 PP(Poly propylene) bead에 각각 1, 5, 10 wt. %로 제조된 실리카 입자를 섞어 가공된 고분자 필름의 기계적 물성을 측정하였다.

표면이 개질된 입자의 소수성 경향을 보기 위해 ethanol volume ratio와 접촉각(Erma社, GI type)을 이용하여 측정하였으며, SEM(Scanning Electron Microscopy; Philips社, 535M) 사진을 통해 표면이 개질된 입자의 형상과, 입자 표면에 코팅 정도를 확인하였다. 또한 FT-IR(Fourier Transfer IR; BOMEM社, BM-100)와 TGA(Thermogravimetric Analysis; Setram社, 92-16)를 통하여 실리카 표면에서 올가노 실란의 표면반응 정도를 확인하였다.

[eqn: Ethanol{}Volume{}Ratio{}[EVR]{}={}{EtOH{}주입량{}[mL]}over{ [EtOH{}주입량{}[mL]{}+{} 50{}mL{}of{}H_2 O]}]	(3)

결과 및 토론

분무 건조법을 이용하여 입자의 표면 개질을 할 경우 전구체 용액이 분무되어 액적 상태로 반응기 안으로 들어간 후 용매로 사용된 알코올과 물이 증발되고 개질제로 첨가한 OTES가 증발하며 액적은 나노 크기의 실리카 입자들로 분산되어 반응기내 존재하게 된다. 기체 상태로 반응기에 존재하는 OTES는 물과 반응하여 식 (1)에서와 같이 Rˇ-Si(OH)3 형태로 존재하게 된 후 식 (2)에서와 같이 실리카 입자 표면에 있는 실라놀 그룹(-OH)과 축합반응하여 최종적으로 표면 개질이 이루어진다.

전구체 용액의 종류가 실리카 입자의 표면 개질에 미치는 영향을 알아보기 위하여 전구체 용액을 각각 에탄올과 2-프로판올 이용하여 150 ℃에서 제조하였다. Table 1에서와 같이 에탄올을 용매로 사용하여 표면 개질을 한 경우 ethanol volume ratio(EVR)와 접촉각 모두 좋은 소수성 경향을 나타내었다. 이는 반응기로 유입된 액적 내의 알코올 증발 속도가 빠른 에탄올의 경우 실리카 입자를 보다 쉽게 나노 크기 입자들로 잘 분산시킬 수 있기 때문이다. 반면에 휘발 속도가 느린 용매를 전구체로 사용하면 입자의 응집도가 커지게 되고 이것이 입자의 소수성에 나쁜

Table 1. The hydrophobicity of modified silica using spray drying method

	Kinds of solvent		Amount of OTES [ g ]				Preparation temperature [ ℃ ]
	C2H5OH	C3H7OH	1.61	3.25	6.5	13	100	150	200	250	300
Ethanol volume Ratio	0.60	0.43	0.45	0.47	0.60	0.41	0.63	0.60	0.61	0.62	0.57
Contact Angle [Degree]	120	118	-	112	120	122	122	120	121	122	135

영향을 미치게 된다.

개질제 첨가량의 소수성 영향을 보기 위하여 반응온도를 150 ℃로 고정한 후 개질제인 OTES의 양을 1.61, 3.25, 6.5, 13.0 g / 1.0 g of silica로 첨가하여 제조하였다. 첨가한 개질제의 양이 증가할수록 제조된 실리카 입자의 응집정도 역시 심화되었으며 이는 반응기 안에서 충분히 기화하기 못한 OTES가 액적 속의 실리카 입자들이 나노 입자로 분산되는 것을 방해했기 때문이다. SEM 사진으로부터 OTES를 6.5 g / 1.0 g of silica까지 첨가하였을 때는 나노 크기로 표면 개질된 실리카 입자를 제조할 수 있었으나 그 이상 첨가하였을 때는 분산되지 않은 액적 크기인 수 마이크로미터 크기의 입자가 제조되었다. Table 1에서와 같이 접촉각을 이용하여 입자의 소수성 정도를 측정할 경우 첨가한 개질제의 양에 비례하여 반응한 실리카 입자의 소수성도 증가하지만, EVR로 입자의 소수성 정도를 측정할 경우 나노 크기 입자의 영향을 많이 받기 때문에 과량의 OTES가 첨가된 경우 소수성 정도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. FT-IR 결과 역시 첨가한 개질제의 양이 증가할수록 2950 cm-1근처의 -CHx peak이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. TGA 분석 결과 첨가한 OTES의 양에 비하여 실리카 표면에 존재하는 OTES의 양은 상당히 적었으며(초기 OTES 주입양의 1.0 %미만) 이는 전구체 속에 첨가한 개질제가 먼저 반응기 안에서 기화한 다음 표면 실리카 입자 표면에서 반응했음을 보여준다. 또한 OTES의 기화온도인 160 ℃ 근처에서 아무런 질량 변화가 없는 것으로 보아 입자 표면에 존재하는 OTES는 반응하여 실리카 표면에 ≡Si-O-Si 결합 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.

Figure . SEM photograph of surface modified nano size silica using spray drying method(EtOH : H2O = 7 : 3, Preparation temperature : 100 ℃, OTES : 6.5 g / 1 g of silica)

개질제의 양을 6.5 g / 1.0 g of silica로 고정시킨 후 반응기의 150 ℃ 부터 350 ℃ 까지 50 ℃ 증가시키며 반응 온도가 실리카 입자의 표면 개질에 미치는 영향을 살펴보았다. 전반적으로 제조 온도 변화에도 불구하고 모든 온도 범위에서 일정한 소수성 경향을 나타내었다. 이는 수십 초의 짧은 체류시간과 낮은 온도에서도 충분히 개질 반응이 진행되기 때문이다. 일반적으로 그 경향은 그리 크지 않지만 반응온도가 높아질수록 개질제인 OTES가 많이 휘발하기 때문에 EVR 소수성 경향이 미약하게나마 감소하는 것을 확인할 수 있었으나, 접촉각의 경우 높은 반응온도에서 제조된 실리카 입자가 거칠기 때문에 고온에서 제조된 실리카의 경우 실제적인 소수성에 의한 접촉각보다 높은 값이 측정되었다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

표면 개질된 실리카 입자의 고분자 내 분산성 및 기계적 물성을 측정한 결과 고분자 메트릭스내 입자들의 뭉침 없이 나노 스케일로 잘 분산된 것을 확인할 수 있었다. 또한 첨가된 실리카의 양이 증가할수록 고분자 필름의 기계적 물성이 증가하는 것을 확인하였다.

알림

본 연구는 과기부에서 지원하는 기술개발용역사업에 의해서 수행된 연구결과입니다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

참고문헌

1) Bauer F., Freyer A., Ernst H., Glasel H. J. and Meehnert, R., Applied Surface Science, 179 118 (2001)

2) Gunˇko V. M., Voronin E. F., Pakhlov E. M., Zarko V. I., Turvo V. V., Guzenko N. V., Leboda R., and Chibowski E., Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 166 187 (2000)

3) Lefebvre F. and Basset J., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 146 3 (1999)

4) Jean J. and Yang S., Journal of American Ceramic Society, 83[8] 1928 (2000)

5) Fu X. and Qutubuddin S., Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 179 65 (2001)

6) Krysztafkiewicz A., Jesioniwski T. and Binkowski S., Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 173 73 (2000)

7) Fotou F. P., Kodas T. T. and Anderson B., Aerosol Science and Technology, 33 557 (2000)

8) Vollath D, Szabo D. V. and Haubelt J., Journal of the European Ceramic Society, 17 1317 (1997)

9) Powell Q. H., Fotou G. P. and Kodas T. T., Chem. Mater., 9 685 (1997)