벌크-용액중합으로 제조한 HIPS의 고무입자경의 변화에 대한 고찰

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이성재,장대석, 박화진, 전병철,

수원대학교 공과대학 고분자공학과

Change in Rubber-Phase Particle Size of HIPS Prepared

by a Bulk-Solution Polymerization

Seong Jae Lee, Hwa Jin Park, Byoung Chul Chun and Dae Suk Jang

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, Suwon 445-743

서론

유리상 고분자재료인 폴리스티렌(PS)의 취약한 성질을 보완하기 위해 개발된 내충격성 폴리스티렌(HIPS)은 용기, 케이스 등의 소비재에 여전히 사용되고 있을 뿐 아니라 가전제품의 내장재로서의 용도로 사용분야가 확대되고 있는 고분자재료이다. HIPS가 PS에 비해 충격강도 및 강인성에 있어서 탁월한 효과를 나타내는 이유는 여러 가지가 있으나 고무의 탄성이 파괴시의 미세한 균열의 성장을 막아주기 때문이다. 이 때 첨가하는 고무로는 저온에서도 내충격성이 탁월한 폴리부타디엔(PB)이 가장 널리 쓰이고 있다. 같은 함량의 고무를 첨가한 경우에는 분산된 고무상 입자의 평균입자경이 적절한 범위 내에서 우수한 물성을 보여주며 너무 작거나 너무 큰 경우에는 물성이 오히려 열악해진다. 또한 단분산 분포보다는 이분산 분포로 이루어진 입자경을 갖는 구조가 집중되는 에너지의 분산에 효과적이며, 분산된 고무상 내에 포획된 PS상이 많아질수록 분산 고무상의 체적이 커지는 효과를 주어 내충격성이 우수한 구조가 된다.

다성분, 다분산으로 존재하는 재료의 경우 두 상 사이의 계면 고착력이 재료의 물성에 결정적인 영향을 미치는데 HIPS의 경우는 분산 고무상의 고무 사슬에 그래프트된 PS 사슬이 매트릭스에 연결되어 강인한 구조가 된다. PB 사슬에 연결되는 PS 사슬의 그래프트 정도는 고무의 조성, 중합온도, 전환율, 개시제의 종류에 따라 다르게 된다. 대표적으로 BPO의 경우는 그래프트율이 높으며 AIBN의 경우는 allylic hydrogen 탈취 능력이 약하여 거의 그래프트가 이루어지지 않는 것으로 보고되어 있다.

본 연구에서는 그래프트 능력이 다른 두 개시제를 사용하여 HIPS를 중합제조하여 개시제 차이에 따른 모폴로지와 입도분포의 변화를 고찰하였다. 또한 분산용매의 함량을 변화시켜가며 제조한 다음 용매의 농도 변화에 따른 분산 고무상의 입자경 및 입도분포를 laser light scattering 방법을 활용하는 입도분석기로 분석하였다. 입도분석의 경우 열처리 온도 및 열처리 시간의 선정에 따라 팽윤이 영향을 받게 되는데 비교적 팽윤에 영향을 끼치지 않는 용매를 선정하여 분석하였다. 본 연구로 분산용매의 함량 변화가 고무 입자의 모폴로지 및 입도분포에 미치는 영향을 알 수 있었고 입자경의 변화를 체계적으로 설명할 수 있었다.

중합

모든 실험에서 스티렌은 감압 증류하여 정제한 후 사용하였고, 고무는 조성이 36% cis, 51% trans, 9% vinyl인 PB를, 분산 용매로는 반응성이 없으면서 스티렌과 밀도, 용해도 계수, 분자량 등에서 가장 유사한 에틸벤젠(EB)을, 중합개시제로는 AIBN 및 BPO를 정제 및 건조 후 사용하였다. 실험 분석상의 어려움을 배제하기 위해 산화방지제, UV 안정제 등의 첨가제는 사용하지 않았다.

본 실험에서 희석 용매를 사용할 경우 3, 10, 15%로 함량을 변화시켜가며 제조하였고 PB 함량은 3%로 고정하였다. 스티렌과 EB 용액에 PB를 넣고 자력교반기로 용해시켜 원료용액을 준비한 후 중합개시제인 AIBN 또는 BPO를 첨가한 후 회분식 중합반응기에 원료를 투입하였다.

중합온도는 개시제 효율을 고려하여 AIBN의 경우 70℃, BPO의 경우 90℃에서 진행하였다. 교반속도는 100rpm으로 고정하여 AIBN의 경우는 중합개시 후 6시간 동안, BPO의 경우는 3시간 동안 전중합 반응을 실시하였다. 전중합 시간은 점도측정 및 입도분포의 변화 추이를 관측하여 결정하였다. 전중합 이후부터는 교반을 중단하고 같은 온도에서 42시간 더 진행하여 총 48시간 동안 중합하였다. 전중합 시간 동안 전환율을 측정하여 반응의 진행정도를 관측하였다.

분석

분산 고무상의 입도분석은 laser light scattering 방법을 이용하는 입도분석기로, 제조한 HIPS의 모폴로지는 TEM으로 관찰하였다. 중합체의 그래프트율 측정은 원심분리기로 분산상을 분리시킨 후 측정하였으나 여기에는 그래프트된 PS 뿐 아니라 포획된 PS상까지 포함된 질량이어서 순수한 그래프트율을 정량적으로 측정하기는 어려웠다. 연속상인 PS상의 PS 호모폴리머 분자량은 원심분리한 침전상을 제외한 용액을 건조시킨 다음 GPC로 측정하였다.

결과 및 고찰

모든 중합된 최종 생성물은 미반응 스티렌 및 잔류하는 분산 용매를 제거하기 위하여 감압 및 진공건조 과정을 거쳤다. Fig. 1은 중합도중 분산상의 입도분포을 측정하여 상역전의 추이를 확인하고 이를 전중합 시간을 결정하는데 활용한 예이다. 중합이 진행되면서 상전이, 상역전의 과정을 거치게 되는데 본 계와 같은 고점도 용액에서는 상역전이 어느 시점에서 일어나고 완료되는 것이 아니라 상당한 시간에 걸쳐 서서히 진행되고 있음을 알 수 있다. AIBN의 경우는 6시간 후, BPO의 경우 3시간 후 입도분포의 변화가 거의 없음을 확인하였고 이를 기초로 전중합 시간을 결정하였다.

분산 용매의 함량을 달리하며 제조한 생성물의 모폴로지는 TEM으로 확인하였는데 Fig. 2는 AIBN을 개시제로 하여 중합한 샘플로 용매 함량에 따라 모폴로지는 유사하지만 분산 고무상의 입자경이 변화하고 있음을 확인할 수 있다. BPO를 개시제로 한 Fig. 3에서도 용매 함량이 달라짐에 따라 마찬가지로 고무상의 입자경이 변화하고 있는데, AIBN의 경우에 비해 입자경이 훨씬 작아짐을 알 수 있다. 이는 그래프팅의 영향으로 두 상의 계면장력이 낮아졌기 때문이다. 또한 BPO의 경우에서는 입자경의 변화뿐만 아니라 모폴로지의 변화도 관찰할 수 있다. 무용매의 경우에서 용매의 함량이 증가함에 따라 shell 형태, maze 형태, rod 형태, droplet 형태로 모폴로지가 달라지는데 이는 블록 공중합체를 상용화제로 사용한 경우의 모폴로지 변화에 비추어 볼 때 용매 함량이 증가할수록 그래프트율이 증가하는 것으로 추정된다. 어느 쪽 개시제의 경우에서도 Table 1에서 보듯이 고무상 입자경의 변화는 용매가 증가함에 따라 초기에는 입자경이 증가하여 최대 입자경을 보인 후 점차 감소하여 무용매의 경우보다 더 작은 입자경을 보여주며 일정한 크기로 됨을 알 수 있다. 이는 1보다 큰 점도비를 보이는 용액이 용매가 증가함에 따라 점도비가 낮아져 1에 접근하게 되므로 이론에 의하면 입자경은 작아지게 된다. 한편 Table 2에서는 GPC로 분석한 매트릭스상의 PS 평균분자량은 용매가 증가함에 따라 사슬이동 효과에 의해 분자량이 작아지고 있음을 관찰할 수 있다. PS의 분자량 감소는 매트릭스상의 점도를 감소시키게 되므로 고무상 입자경을 증가시키는 효과를 낳게 된다. 따라서 점도비와 매트릭스상의 분자량 감소 사이의 경쟁적인 작용에 의해 입자경의 변화를 보이는 것으로 사료된다. BPO의 경우에는 이 효과에 추가하여 그래프트율의 증가에 의해 모폴로지의 변화, AIBN의 경우와 비교할 때 훨씬 작은 입자경, 약간의 용매 추가에 최대 입자경을 보이고 있다.

사용 물성을 예측하기 위해 Fig. 4에 나타낸 저장 모듈러스 값은 용매가 첨가됨에 따라 감소하고 있지만 AIBN의 EB-3의 경우는 무용매인 EB-0에 상응하는 값을 나타내고 있는데 이는 고무상 입자경의 증가에 기인한 것으로 판단된다.

감사

본 연구를 지원하여 주신 유변공정연구센터(한국과학재단ERC)에 감사드립니다.

Table 1. Average Rubber Particle Diameters Measured by Light Scattering.

HAWA-3010	HBWA-3010

avg. D	EB-0	EB-3	EB-10	EB-15
D0.5a	6.26	14.29	18.20	5.17
D32b	5.61	11.96	16.39	3.32
D43c	6.51	15.77	19.35	5.38

avg. D	EB-0	EB-3	EB-10	EB-15
D0.5a	1.24	2.60	1.01	0.71
D32b	0.86	1.62	0.81	0.66
D43c	1.34	3.54	1.44	0.89

aD0.5 : Cumulative mean diameter; bD32 : Volume surface mean diameter; cD43 : Volume mean diameter.

Table 2. Average Molecular Weight of Free Polystyrene Measured by GPC.

HAWA-3010	HBWA-3010

code	Mn	Mw	PDI
EB-15	137K	279K	2.03
EB-10	168K	319K	1.90
EB-3	151K	312K	2.07
EB-0	169K	330K	1.95

code	Mn	Mw	PDI
EB-15	101K	221K	2.19
EB-10	97K	231K	2.38
EB-3	87K	242K	2.78
EB-0	143K	327K	2.29

(a)	(b)

Fig. 1. Time evolution of rubber-phase particle size distribution showing the progression

of phase inversion: (a) HAWA-3010 (EB-15) and (b) HBWA-3010 (EB-15).

(a)	(b)	(c)	(d)

Fig. 2. TEM micrographs showing the effect of solvent content on rubber particle

size (HAWA-3010): (a) EB-0, (b) EB-3, (c) EB-10, and (d) EB-15.

(a)	(b)	(c)	(d)

Fig. 3. TEM micrographs showing the effect of solvent content on rubber particle

size (HBWA-3010): (a) EB-0, (b) EB-3, (c) EB-10, and (d) EB-15.

(a)	(b)

Fig. 4. Effect of solvent on storage modulus: (a) HAWA-3010 and (b) HBWA-3010.