Sur-iniferter 개시제에 의한 리빙라디칼 중합

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

; PMMA의 무유화제 유화중합

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전종원, 신요다, 변재만, 곽주호, 최순자

인하대학교 화학공학과 고분자소재연구실

Living Radical Polymerization with Sur-iniferter; Preparation of PMMA by Emulsifier-Free Emulsion Polymerization

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Jongwon Chun, Yoda Shin, Jaeman Byun, Jooho Kwak, Soonja Choe

Department of Chemical Engineering, Inha University, Namku Yonghyun-dong 253, Inchon 402-751

서론

□   유화중합에 의한 고분자 물질의 제조는 여러 가지 장점으로 인해 많은 산업에 이용되고 있으나 반응 장소를 제공하는 유화제가 첨가되어야 함으로 유화제가 흡착된 고분자의 성질이 다소 변할 수 있으며, 유화제를 제거할지라도 라텍스의 안정성이 떨어져 응집이 일어나는 등의 단점을 지니고 있다. 근래에 이러한 문제를 해결하기 위한 목적으로 무유화제하의 유화중합에 의하여 단분산상 형태와 입자의 안정성을 유지시키면서 고분자 표면에 활성을 부여하는 합성에 관한 연구가 많이 진행되고 있다. 이 방법은 유화제를 포함하지 않으므로 간단한 후 처리로 정제 라텍스를 얻을 수 있어 유화제 제거의 어려움과 고분자 입자가 변형되는 단점을 줄일 수 있다.[1,2] 그렇지만 이러한 방법으로 제조된 고분자는 넓은 분포도의 분자량과 입자의 크기를 갖고 있다. 그러므로 분자량이나 입자 크기를 설계하고 제어한 구조를 갖는 고분자를 합성하는 것은 현재 고분자 합성면에서 가장 중요한 과제 중의 하나이다.

연쇄중합 반응에 있어서 분자량의 제어는 단지 □Living polymerization□ (리빙중합)에 의하여만 가능한 것으로 알려져 있다.[3] 그러나 리빙중합에 있어서도 고분자의 단분산상 입자 크기를 갖는 입체구조 제어는 어려운 실정이다. 리빙중합은 개시반응과 성장 반응의 중합속도를 조절할 수 있고 연쇄이동이나 정지반응 등 부반응이 전혀 수반되지 않는 연쇄중합이라고 할 수 있다. 따라서 일단 생성된 반응 중간체의 growing species(성장종, 활성종)는 중합반응 중에 항상 활성을 유지하여 살아 있으며 긴 수명을 유지한다. 즉 개시제가 중합 초기에 일제히 중합을 개시하여 전환율이 증가함에 따라 분자량도 비례하여 증가하고, 전환율에 무관하게 성장종의 농도가 일정하여 단량체의 농도에 관계 없이 항상 중합 활성이 유지되는 것을 의미한다. 이런 조건을 만족하고 동시에 개시반응의 속도가 성장반응속도보다 충분히 빠르면 생성된 고분자의 분자량 분포(MWD; polydispersity, PD)는 매우 좁아 단분산 분포 (monodispersity, MWD1)를 보이게 된다. 단분산 고분자가 생성되는 것은 리빙중합의 필요조건은 아니지만 연쇄이동이나 정지반응이 일어나지 않는 것을 뜻한다[4]

본 연구에서는 리빙라디칼중합에서 특수개시제인 sur-iniferter [dithiocarbamate의 화학식을 가짐 (surfactant + initiater, chain transfer + terminator)]를 합성하고, 용매와 모노머, 그리고 개시제만으로 365nm의 파장과 1KW의 UV lamp를 사용하여 유화중합으로 분자량과 분포도가 일정한 입자직경의 PMMA 입자를 중합하였다. Sur-iniferter의 농도1.0 x 10-5 와 5.0 x 10-5 를 이용하여  60℃과 80℃에서 리빙라디칼중합 반응을 하여 반응온도와 sur-iniferter의 농도에 따른 전환율과 분자량 변화를 조사하였으며, 이 때 합성된 입자의 모폴로지를 SEM을 통하여 연구하였다. 그리하여 유화제 없는 유화중합에 의한 리빙라디칼 중합에서 본 연구실에서 합성한 특수 개시제 sur-iniferter 의 개시제로서의 가치를 입증하였다.

실험방법

1. 개시제의 합성

250ml 플라스크에 증류하여 얻어진 Diethyl ether를 먼저 넣은 뒤, 15분간 N2가스를 purge 시켰다. 10ml 주사기를 이용하여 phenylmagnesium bromide를 플라스크 안에 주입하였다. 약 30분후 증류된 carbon disulfide를 과량 취하여 플라스크에 2시간에 걸쳐서 적하시킨 후 약 6시간동안 반응하였다. 반응이 끝난 후 상온에서 감압하여 미 반응의 용매와 CS2를 증발 제거 시켰다.이곳을 마우스로 누르고 본론 부분을 입력하십시오.

500ml 둥근 플라스크에 용매인 메탄올을 넣고, □-bromo-□-toluic acid를 넣은 후, 반응기의 온도를 서서히 올려 60℃에 이르게 하였다. 온도를 높이는 동안, 1단계에서 얻어진 중간물질을 서서히 첨가시키고 약 24시간 동안 반응을 하고 나면 진한 자주빛의 용액이 얻어졌는데, 이 색깔의 물질이 얻어진 후, 반응 온도를 상온으로 낮추고 용매로 사용된 메탄올을 증발시켜 제거하였다.

위에서 얻은 di-thiocarbamate의 물질은 유화중합시 용매인 증류수에 녹지 않으므로, -COOH를 1M의 NaOH 수용액을 이용하여 -COONa로 치환시켜 주었다.

디티오 카바메이트기를 갖는 개시제를 합성하기 위해서 위의 방법대로 합성을 진행하게 되면 각 단계별로 미반응 물질과 부반응 물질들이 생성되게 되는데 이를 분리하기 위해서 최종단계에서 용매로 쓰인 H2O를 80℃에서 감압하여 증발시키고 나면, 노란색의 결과물을 얻게 된다. 이 결과물에 HCl을 적하시켜 가면서  약 4시간 동안 반응을 한 후, 여과시키면 분홍색의 물질을 얻을 수 있다.

2. PMMA의 중합

중합반응은 일반적인 재킷이 장착된 반응기를 사용하여 mechanical stirrer로 교반하였고, 이때의 교반속도는 150rpm으로 고정시켜 주었다. 1KW의 수은등을 사용하여 광중합 시켰으며, UV lamp와 반응기 사이의 거리는 약 10~30cm가 되도록 하여, 적절한 온도하에서 반응시켰다.

먼저 60℃에서 개시제 양의 변화에 따른 분자량 변화를 살펴보기 위하여, 단량체를 용매에 대해 10wt%으로 고정하고 개시제 양을 단량체에 대한 몰비로 각각 1.0×10-5mol, 5.0×10-4mol 로 증가시켰다. 또한 80℃에서도 60℃에서 시행한 방법으로 실험하였다.

반응 후에 PMMA 라텍스를 상온에서 서서히 냉각한 다음 약 15℃에서 8시간 동안 냉각시켰다. 얼린 PMMA라텍스를 다시 상온에서 녹이면 라텍스는 두 상으로 분리되어 존재하는데 바닥으로 가라앉은 부분을 분리하였다. 입자는 증류수로 세척하고 수분과 미반응 단량체를 제거하기 위하여 진공오븐에서 24시간 건조시켜 희고 미세한 형태의 입자를 얻었다.

3. 분석

합성된 개시제의 구조 확인을 위하여 Varian사의 400-MHz 1H-NMR이 사용되었으며 용매는 CDCl3를 사용하였다. 합성된 입자의 분자량 측정은 WATERS사의 510 HPLC 폄프, 410 differential refractometer와 Viscotex사의 T50 differential viscometer를 연결한 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 분석하였으며, THF를 전개액으로 사용하였다. 컬럼은 HR(high resolution) 105,103,102Å-styrenel의 3개의 컬럼을 직렬로 연결하고 유속은 1mL/min으로 하였다. 검정곡선(calibration curve)은 정밀 표준 검정법(narrow standard calibration)으로 GPC 분석에서 가장 보편적인 고분자 표준물질인 폴리스티렌 시료 7개를 이용하여 작성하였으며, 그 분자량 범위는 1,460,000∼2,500까지로 하였다. 분자량 측정에 사용된 만능검정 곡선(universal calibration curve)은 [□][Mp] vs. E.V.(용출부피)로 그렸으며, 이를 이용하여 합성된 시료의 분자량과 분자량 분포도를 계산하였다.

만들어진 입자의 모폴로지를 분석하기 위해 건조된 PMMA 비드를 sputter-coater를 사용하여 금과 팔라듐으로 코팅하고 가속전압 15∼20kV로 philips-SEM(scanning electron microscopy) 515를 사용하여 입자의 형태 및 크기를 관찰하였다.

결론

본 연구에서는 리빙라디칼 중합이 가능한 특수개시제인 Sur-iniferter를 합성하였고, 이를 이용하여 무유화제하의 유화중합을 통해 PMMA 고분자 입자를 합성하였다.

합성된 개시제는 Iniferter라 불리는 기존의 리빙 개시제에 Surfactant 의 기능을 첨가한 Sur-Iniferter인데, phenylmagnesium bromide와 carbon disulfide를 이용하여 chain transfer 역할을 하는 dithiocarbamate부분을 부가 합성하였고, □-bromo-□-toluic acid를 사용하여 initiatior 역할을 하도록 하였다. 또한 물을 용매로 사용하는 유화중합에 응용할 수 있도록 유화제 기능기인 COONa를 치환하였다. 합성된 개시제를 1H-NMR을 이용하여 그 구조를 살펴보아 Sur-iniferter가 완벽하게 합성되었음을 확인하였다. (Fig1)

합성한 Sur-iniferter를 이용하여 용매, 단량체, 개시제만 125rpm의 속도로 반응기를 저어주면서 365nm의 파장을 가진 UV lamp를 사용하여 광중합을 하였다. 개시제의 양과 반응온도 변화에 따른 분자량, 분자량 분도, 전화율, 및 입자의 입체구조의 변화를 관찰하기 위하여 GPC에 의한 분자량 변화를 분석하였으며, 반응시간과 분자량, 반응시간과 전환율, 전환율과 분자량이 모두 선형으로 증가하고 있음을 관찰하여, 온도와 개시제의 변화에 따라 분자량은 모두 선형으로 증가하는 것으로 판단된다. 이는 사용한 Sur-iniferter가 유화중합시 리빙성을 가지는 개시제 역할을 하고 있음을 증명하는 결과이다.

이 때 생성된 입자는 60℃와 80℃에서 합성된 입자의 분자량과 그 분포도는 각각 300,000과 500,000, 그리고 Mw/Mn는 1.2와 1.50이었다. 또한, 반응조건에 따른 입자의 크기는 0.2∼0.4□m 이었으며 입경이 고른 단분산상의 고분자 입자를 합성하였다.

Figure 1. 1H-NMR spectra of the synthesized Sur-iniferter

(a)                                (b)

Figure 2. SEM microphotographs of PMMA beads with 5.0×10-4mol initiators at   60℃(a), 80℃(b)

참고문헌

1. M. Chainey, J. Jearn, M. C. Wilkinson, J. Polym. Sci. Chem. Ed., 25, 505 (1987)

2. J. Hearn, M. C. Wilkinson, A. R. Goodall, M. Chainey, J. Polym. Sci, Polym. Chem. Ed., 23., 23, 1869 (1985)

3. M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich, J. Am. Chem. Soc., 78, 2656(1956)

4. K. Matyjaszewski, □Controlled radical polymerization□, K. Matyjaszewski, Ed., ACS Symp. Ser., 685(1997)