피롤 유도체 제조 신공정 개발 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정헌도, 김태환, 김권일, 조순행

한국에너지기술연구원 에너지절약연구부

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

A study on the development of process for pyrrol derivative production

Heon-do Jeong, Tae-hwan Kim, Kweon-ill Kim, Soon-haeng Cho

Energy conservation research department, Korea institute of energy research

서론

피롤계 유도 화합물 중 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)는 화학산업이 발달함에 따라 환경 관련 국제 규제가 실행되면서 최근에 그 용도와 사용량이 급격하게 증가하고 있는 정밀화학 제품이다. 일반적으로 NMP는 천연가스 및 원유로부터 탄화수소의 분리정제, 황화합물 및 수분제거 용제, 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제와 금속 표면 세정제로 널리 이용되고 있으며, 이를 고순도로 정제할 시 의약 제품의 합성 및 정제용 용매, 반도체 및 정보전자 소재의 가공 용제, 그리고 리튬 전지 제조 용제 등으로 이용된다. 특히 최근에는 아세톤과 같은 인체에 유해한 일반 유기용매의 대체 물질로써, 그리고 오존층 파괴 물질로 1995년부터 그 사용이 금지된 트리클로로에탄을 대체하는 세정제로써 그 시장의 확대가 전망되고 있다.

현재 NMP는 대부분이 □Reppe process□라는 공정을 통하여 생산되고 있다. 이 공정에서는 Gamma-Butyrolactone(이하 GBL)을 Methylamine과 약 250℃, Dehydrating 촉매상에서 반응시켜 NMP를 제조한다[1]. 그러나 이 공정은 초기 원료로 사용되는 아세틸렌과 포름알데히드의 가격문제, 독성 및 폭발 위험성, 그리고 NMP 제조까지 4 단계의 전환공정을 거쳐야 하는 등의 문제점을 지니고 있다. 따라서 이 공정에서는 초기 원료의 가격 문제와 더불어 전환공정 전반에 걸친 수율문제, 에너지의 효율성이 항상 문제되어 왔다.   상기 언급한 NMP 제조 공정의 다단계 반응을 간소화 하여 무수 말레인산으로부터 NMP를 직접 합성하는 방법은 1970년대부터 지속적으로 연구가 추진되어왔다[2]. 무수 말레인산은 1.4-butandiol, Tetrahydrofuran(THF), 그리고 □-butyrolactone(GBL)등을 제조하는 주요 원료로써 n-butane 또는 벤젠을 원료로 하여 경제적으로 생산할 수 있는 제품이다. 무수 말레인산에서 NMP로의 직접 전환반응은 무수 말레인산의 수소화 반응을 통해 중간체인 Succinic anhydride(SAN) 및 GBL을 제조하고 제조된 GBL을 amine agent와 반응시켜 NMP를 제조한다. 기존의 연구에서는 메틸아민, 암모니아 등을 Aminating Agent로 하고 수소, 메탄올 등을 Hydrogenating Agent로 하여 고온, 고압에서 반응을 진행하는 연구가 수행되었으나 긴 반응 시간과 낮은 NMP의 수율로 인해 실용화에 장애가 되었다[3]. 본 연구팀이 개발하고자하는 신 공정은 무수말레인산의 수소화 반응을 통해 GBL을 제조하고 중간체인 GBL을 Aminating Agent인 메틸아민, 또는 암모니아와 반응시켜 2단계 반응으로 직접 제조하는 공정이다. 무수말레인산은 정유과정과 천연가스에서 얻어지는 저렴한 n-Butane 및 벤젠에서 얻을 수 있으므로 기존의 공정과 비교할 때 국내 수급이 용이한 저가의 원료를 사용한다는 장점이 있다. 또한 신 공정은 무수 말레인산에서 2단계 공정으로 합성되므로 총체적 설비 투자가 작아도 되며, 원료 전환 및 에너지 효율성 등의 경제적 측면과 환경적 측면등에서도 기존 공정에 비해 훨씬 우월한 공정이다.

본 연구에서는 실리카에 담지된 금속촉매를 제조하여 무수말레인산의 GBL 전환반응을 수행하고 제조된 GBL을 원료로 하여 제올라이트 촉매상에서 NMP로의 전환반응을 수행하였다.

본론

무수말레인산의 GBL 전환반응은 실리카에 담지된 금속촉매를 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 사용된 금속 촉매는 비표면적이 300m2/g인 실리카에 니켈을 담지하고 그 외에 다른 금속들(팔라듐, 몰리브덴 등)을 첨가하여 각각의 금속이 반응 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 제조된 촉매는 소성 과정과 수소 흐름하에서 환원과정을 거쳐 반응에 사용하였다. 또한 제올라이트 Y를 GBL의 NMP 전환반응의 촉매로 사용하였다.

반응 실험은 1 Liter Autoclave를 사용하여 수행하였다. 먼저 제조한 금속담지촉매를 사용하여 무수말레인산의 GBL 전환반응을 수행하고 반응기를 세척한 후 GBL의 NMP 전환반응을 수행하였다. 각각의 반응은 모두 고온, 고압 하에서 이루어졌으며 용매로 THF , 1.4-dioxane, GBL등을 사용하였다. 반응에 영향을 미치는 요인으로 반응온도, 압력, 반응물과 촉매의 비등을 선정하였고, 분석은 액체크로마토그래피(Water 2690)을 사용하여 생성물의 조성 및 양을 알 수 있었으며, GBL 전환 반응에서는 무수말레인산을, NMP 전환반응에서는 GBL을 기준으로 전환율과 선택도를 계산하였다.

다양한 금속 전구체들을 실리카에 담지하여 여러 가지 혼합 금속 담지 촉매를 제조하고 같은 반응 조건 하여에서 무수 말레인산의 GBL 전환 반응 실험을 수행한 결과 Table 1에서 보는 바와 같이 니켈을 기본으로 하여 여기에 팔라듐과 몰리브덴을 조촉매로 혼합한 촉매계에서 가장 좋은 반응성을 나타내었다. 또한 200시간 이상 장기운전을 한 후에도 촉매의 비활성화가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 단일 금속을 사용한 촉매에서는 Ni의 수소화 능력이 가장 큰 것으로 나타났으며 이는 기존의 연구 결과들과[4] 일치함을 알 수 있다. Ni에 팔라듐 및 몰리브덴을 혼합한 촉매의 Ni 분산도를 측정하면 Ni만을 담지한 촉매에 비해 분산도의 증가를 볼 수 있는데, 이는 첨가된 전이 금속들의 희석 효과에 의해 Ni ensemble의 크기가 감소하고 Ni의 흡착점 개수가 증가하였기 때문이다. 또한 금속 이온들의 전자적 성질 변화로 인해 반응물 및 생성물의 흡,탈착 성능이 향상되므로 반응성의 향상을 가져온 것으로 생각된다.

Table 1 Catalytic performance of various metals loaded catalysts

Metal	Method	Reaction time	MAN(wt%)	SAN(wt%)	GBL(wt%)	Other(wt%)
Ni base Pd, Mo	impregnation	300 min	0	15.37	84.63	-
Ni base Zn, Pd	impregnation	300 min	3.2	18.36	78.64	-
Ni base Zr, Pd	impregnation	270 min	2.5	20.28	76.7	-
Ni base Ru	impregnation	240 min	1.2	73.2	8.7	17

반응 온도 및 압력에 따른 수소화 반응의 활성은 반응 온도 및 압력이 증가함에 따라 반응성 또한 증가하나 반응 온도가 260℃ 이상, 반응 압력이 80atm 이상에서는 무수 말레인산의 전환율은 증가하지만 다른 부산물이 생성되어 GBL의 수율은 오히려 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 이는 생성물인 GBL이 가혹한 반응 조건 하에서 수소화 반응이 진행되어 butyric acid, propionic acid, THF와 같은 물질이 생성되기 때문으로 이는 LC 분석을 통해서 확인할 수 있었다. 또한 반응 압력의 증가는 반응물 및 생성물, 그리고 반응 용매등의 기화로 인해 반응 압력 중 반응물인 수소의 분압이 상대적으로 작아지는 결과를 가져오며, 생성물의 탈착을 방해하므로 반응성의 저하를 가져오는 것으로 생각된다.

반응시 투입되는 용매는 최종 생성물에서 분리해야 하므로 상용화 공정에서는 최종 제품의 가격과 매우 관련이 깊다. 본 연구에는 THF와 1.4-dioxane, GBL, 그리고 용매를 사용하지 않고 무수 말레인산을 직접 가열하여 녹여 수소화 반응을 수행하고 용매의 차이 및 유무에 따른 반응 활성을 고찰하였다. 1.4-dioxane을 용매로 사용한 경우에는 THF를 사용하였을 때보다 무수 말레인산의 전환율은 높았으나 GBL의 수율은 약간 감소하였으며 5wt% 가량의 불순물이 생성되었는데, 이는 생성물인 GBL과 1.4-dioxane에 존재하는 산소원자 사이에 수소 결합이 일어나서 GBL-1.4 dioxane 혼합물 형태로 존재하기 때문이다. 반응 시간이 길어짐에 따라 이 수소 결합이 끊어져서 다시 GBL과 1.4-dioxane으로 나누어진다. 그러나 1.4-dioxane을 용매로 사용하였을 때에는 GBL과 1.4-dioxane이 수소 결합으로 연결된 혼합물을 열을 가하여 다시 GBL과 1.4-dioxane으로 분리하여야 하므로 반응에 소요되는 시간 및 열량 소비가 많아지게 된다. GBL을 용매로 사용하였을 때에는 무수 말레인산의 전환율 및 GBL의 수율이  THF를 용매로 사용하였을 때와 거의 비슷한 결과를 나타내었으며, 용매를 사용하지 않고 무수 말레인산을 직접 가열하여 녹인 경우에는 무수 말레인산의 전환율에는 차이가 없었으나 GBL의 수율이 감소하였으며 상대적으로 SAN의 생성이 많음을 알 수 있었다. 회분식 반응기의 특성상 액상으로 존재하는 반응물, 기상의 수소, 그리고 고상의 촉매가 원활하게 접촉해야만 반응 활성이 증가하는데 용매를 사용하지 않고 무수 말레인산을 직접 가열하여 녹인 경우에는 반응물의 점도가 매우 높으므로 반응물과 촉매의 접촉이 용매를 사용하여 실험한 것에 비해 용이하지 못하므로 반응성의 저하를 가져오는 것으로 보인다. 또한 용매의 사용은 열적, 화학적인 안정을 가져오므로 다른 부산물의 생성을 막는 역할을 하기도 한다. GBL을 용매로 사용한 결과는 [Fig. 1]에 용매를 사용하지 않은 결과는 [Fig. 2]에 나타내었다.

[Fig. 1] Catalytic activity without solvent

[Fig. 2] Catalytic activity using GBL as solvent

GBL과 Methyl amine이 아민반응을 하여 NMP로 전환되는 반응은 GBL 1mole과 Methyl amine 1mole이 반응하여 NMP 1mole이 생성된다. GBL의 NMP 전환 실험에서는 Methy amine을 excess로 투입하여 GBL과 Methyl amine의 몰비를 각각 1 대 1.1, 그리고 1 대 1.5의 비로 투입하여 반응 실험을 수행하였다. 또한 반응 원료와 물을 같이 투입하고 상압에서 온도를 승온 시켜 각각의 반응물과 물이 기화로 인해 압력의 상승이 일어나게 하였다. 반응 시간은 3시간이었으며 사용한 촉매는 Zeolite Y 및 천연제올라이트의 일종인 Montmorillonite였다.

GBL의 아민화 반응은 반응 3시간 후에는 대부분의 GBL이 NMP로 전환되었다. 강한 cracking 성질을 지니는 고체산 촉매인 제올라이트가 GBL의 고리를 끊고 carbonium 이온을 생성하고 여기에 Methyl amine이 결합한 후 물 1분자가 빠져나오면서 NMP가 생성되는 것으로 여겨진다. 그리고  Methyl amine을 과량으로 투입했을때 반응이 좀 더 잘 진행되었는데, 생성물의 분리 시 GBL과 NMP의 끓는점이 거의 비슷하여 분리가 용이하지 않다는 점을 고려하였을 때 GBL의 전환율이 100%에 도달하여 GBL을 제거하는 것이 좋을것으로 생각된다. 또한 제올라이트 Y에 비해 강산점이 적은 Montmorillonite를 촉매로 사용하였을 때 반응성이 좋음을 알 수 있었는데 제올라이트 Y의 경우 강산점이 많이 존재하므로 creaking 반응이 우세하게 진행되어 반응 효율을 떨어뜨리는 것으로 생각된다. 촉매 및 반응물 몰비에 따른 결과는 [Fig. 3]과 [Fig. 4]에 각각 나타내었다.

[Fig.4]Catalytic activity of using montmorillonite  cat.

[Fig.3] Catalytic activity of

using zeolite-Y cat.

결론

실리카에 니켈, 팔라듐, 몰리브덴을 혼합한 금속 담지 촉매에서 무수 말레인산의 GBL 전환반응이 가장 잘 일어나는 것을 확인하였으며 반응 온도 및 압력, 용매 유무등에 대한 최적 조건을 실험을 통해 확인하여 scale-up을 위한 기초 자료를 도출하였다. GBL의 아민화 반응에 의한 NMP 제조는 제올라이트계 촉매를 이용하여 100% 전환율을 달성하였으며 촉매의 산점이 반응에 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] M. Messori, A. Vaccari, J. Catal., pp177-185, 150(1994)

[2] U. Herrmann, G. Emig, Ind. Eng. Chem. Res., pp759-769, 37(1998)

[3] Waldo de Thomas, US Patent 4,105,674(Aug. 8, 1978)

[4] R. J. Olsen, US Patent 4,814,464