CLC용 Ni계 산소공여입자의 탄소침적특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

류 호 정, 임 남 윤*, 배 달 희, 진 경 태, 배 성 렬*

한국에너지기술연구원, 유동층기술연구센터

*한양대학교 화학공학과.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Carbon Deposition Characteristics of Ni based Oxygen Carrier Particles for Chemical-Looping Combustor

Ho-Jung Ryu, Nam-Yun Lim*, Dal-Hee Bae, Gyoung-Tae Jin and Seong-Youl Bae*

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research

*Deptartment of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

새로운 가스연소 개념인 매체순환식 가스연소기(CLC, Chemical-Looping Combustor)는 공기와 기체연료(H2, CO, CH4 등)가 직접 접촉하여 연소하는 기존의 연소-발전 시스템에 비해 많은 장점들을 가지고 있다.  두 개의 유동층 사이를 순환하는 금속매체(Metal or Metal Oxide)를 이용하여 공기에 의한 금속 매체의 산화와 기체 연료에 의한 금속산화물의 환원반응이 별개의 반응기에서 일어나는 원리로 운전되는 매체순환식 유동층 가스연소기의 기본개념은 식(1)과 (2)에 나타내었다. 산화반응기에서는 식(1)과 같이 금속입자(M)가 공기중의 산소에 의해 산화되어 금속산화물(MO)을 형성하고, 생성된 금속산화물은 환원반응기로 이동한다. 환원반응기에서 금속산화물은 식(2)와 같이 기체연료와 반응하여 이산화탄소와 수증기를 생성하고 금속의 형태로 환원되어 산화반응기로 재순환된다.  매체순환식 가스연소기의 산화반응기에서 일어나는 산소공여입자의 산화반응은 화염(flame)이 발생하지 않는 상태에서 일어나므로 NOx 발생을 원천적으로 차단할 수 있고, 환원반응에서는 기체연료의 연소에 의해 CO2와 H2O 만이 발생하므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있으며 고효율 에너지 회수가 가능하다[1-5].

Oxidation reaction : 800-1300℃, exothermic reaction

[eqn: rm M + 1 over 2 O_2 ~→~ MO]	(1)

Reduction reaction : 400-800℃, endothermic

[eqn: rm CH_4 + 4MO ~→~ CO_2 + 2H_2 O + 4M]	(2)

산소공여입자의 산화-환원 반응에서 전체 공정을 좌우하는 중요한 반응은 환원반응으로, 산화반응기에서는 주입된 공기와 산소공여입자가 반응할 때 100%의 전환율을 얻지 못할 경우에도 N2와 O2만이 배출되므로 큰 문제점을 발생하지 않지만 환원반응의 경우에는 배출기체 중에 소량의 기체연료가 포함될 경우에는 CO2를 분리하기가 어려워지기 때문에 주입된 기체연료가 모두 반응해야한다.  이와 같은 중요성 때문에 산소공여입자의 반응성에 대한 기존 연구들은 주로 환원반응에 대해 이루어졌으며 기체연료중에 탄소가 포함된 경우(CO, CnH2n+2)에는 탄소침적현상이 일어나 전체 공정 유지에 바람직하지 않은 영향을 나타낸다.  환원반응에서 탄소침적현상은 다음의 식(3)과 같이 식(2)의 부반응에 의해 생성된 CO의 반응에 의해 일어나는 것으로 파악되고 있다[6].

2CO → C ／ CO2	(3)

이러한 탄소침적 현상을 저감하기 위해 기존 연구자들은 다음의 식(4), (5)와 같은 water shift reaction을 적용하는 방법을 제안하였으며 탄소침적을 최소화하기 위한 H2O/CO 또는 H2O/CO2의 최적 몰비에 대한 실험을 수행한 바 있다[6].

CO ／ H2O → CO2 ／H2	(4)

NiO ／ H2 → Ni／ H2O	(5)

하지만 환원반응기에 H2O를 주입하는 방법은 반응기의 열효율을 저하시키고, 전체 공정을 복잡하게 만드는 원인이 되며 공정의 유지, 운전에도 좋지 않은 영향을 미치게 된다.  실제 공정에서는 산화반응기와 환원반응기를 순환하는 산소공여입자의 이용율에 따라 입자순환량이 결정되고, 전환율 또한 일정 범위에서 유지되기 때문에 H2O를 주입하여 탄소침적을 저감시키는 방법 보다는 탄소침적이 일어나지 않는 전환율의 범위를 결정하여 그 범위 내에서 산소공여입자를 두 반응기 사이에서 순환시키면서 반응을 수행하는 것이 보다 유리한 것으로 사료된다.  따라서 본 연구에서는 온도변화에 따라 환원반응에서의 탄소침적 현상을 측정 및 해석하여 탄소침적이 일어나지 않는 최적의 반응조건을 결정하고자 하였다.

실 험

본 실험에서 사용한 산소 공여 입자는 NiO/bentonite 입자(NiO 59 wt.%)이며, 산화-환원반응 특성은 열중량천칭(TGA 2950, TA Instrumint)를 이용하여 측정하였다.

실험에 사용한 열중량천칭은 Fig. 1에 나타난 바와 같이 수직형 반응기의 형태이며 사용 온도 범위는 25∼1000℃, heating rate 변화범위는 0.1-100℃/min이며 반응기체는 최대 100ml/min까지 흘려보낼 수 있다. 무게측정 범위는 시료와 시료접시를 합한 무게 0.1□g-100mg 또는 1□g-1000mg까지이며 무게측정의 한계범위는 0.1□g까지이다.  TGA 2950에 의해 측정된 온도 및 시간 변화에 따른 질량변화는 TGA 2950 mudule interface를 거쳐서 PC에 저장된다.

Fig. 1 Schematic diagram of TGA.

환원 및 산화반응 실험은 등온조건에서 수행하였으며 650℃부터 1000℃까지 반응온도를 변화시켜가며 실험하였다.  자세한 실험조건 및 반응온도는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Experiment condition, method and variable

Particles	NiO/bentonite
Method	Isothermal
Inert gas	N2
Reactant gas (Reduction)	CH4 (5.04%, 100ml/min)
Reactant gas (Oxidation)	Air (100ml/min)
Variable - Temperature [℃]	650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000

산소공여입자의 환원 및 산화반응특성 측정을 위해 먼저 촉매입자(10mg내외)를 시료접시에 올려놓은 후 원하는 온도에 이를 때까지 시료의 안정화와 반응기 내에 존재하는 다른 기체의 제거를 위해 N2를 100ml/min의 유속으로 흘려보낸다.  반응기(reaction chamber) 내부온도가 원하는 온도에 도달하면 기체를 CH4로 교체하여 환원반응을 수행하고 환원반응이 종결된 것을 확인한 후 산화반응기체인 공기로 교체하여 산화반응을 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2에는 대표적으로 700℃에서 전체 반응시간동안 측정한 무게변화와 실험조건을 요약하여 나타내었다.  그림에는 A구간은 50℃부터 원하는 온도까지 비등온으로 온도를 상승시킨 구간이며, B구간은 원하는 온도조건에 도달한 후 그 온도를 일정하게 유지하고 있는 등온구간이다.  또한 그림의 R, O는 CH4 또는 공기를 주입하기 전후의 무게변화 중 일부분이며, 그 아래의 그림들은 R, O 구간을 확대하여 나타내고 있다.  R구간의 a는 CH4 주입 전이며 b는 환원반응이 우세한 구간, c는 탄소침적이 우세한 구간을 나타내고 있다.  한편 O구간의 d는 공기중의 산소와 환원반응에서 침적한 탄소가 반응하여 CO2를 발생하는 반응이 우세하여 시간이 지남에 따라 무게가 감소하는 구간이며, e는 산소공여입자의 산화반응이 우세하여 무게가 증가하는 구간을 나타낸다.

Fig. 2.  Typical weight change trend of oxygen carrier particle in reduction and oxidation.

본 연구에서는 환원반응에서 탄소침적에 미치는 온도의 영향을 고려하기 위해 Fig. 3의 전체 반응구간 중에서, 탄소침적이 일어나는 환원반응구간(구간 R)에 대해 집중적으로 해석하였다.

Fig. 3에는 주어진 온도에서 시간변화에 따른 산소공여입자의 전환율 변화를 나타내었다.  환원반응의 전환율 X는 다음의 식(6)과 같이 정의하였다.  여기서 WNiO, WNi는 산소공여입자에 포함된 Ni가 각각 NiO, Ni 상태일 경우의 무게를 의미하며 W는 열중량분석기에서 임의 시간에 측정된 무게를 의미한다.  그림에서 시간변화에 따라 전환율이 다시 감소하는 것은 환원반응 과정에서 산소공여입자에 탄소가 침적하여 무게가 증가하기 때문으로 사료되었다.

[eqn: rm X = { {W_{N iO}}-W} over {{W_{N iO}}-{W_ {N i}} }]	(6)

그림에 나타난 바와 같이 650℃부터 850℃까지는 시간이 지남에 따라 전환율이 증가한 후 다시 감소하였으며 800, 850℃의 경우에는 전환율의 감소경향이 둔화되었으나 전환율이 1에까지 접근하지 않은 것으로 미루어 산소공여입자에 포함된 NiO 모두가 반응하지는 않은 것으로 사료되었다.  한편 900℃ 이상의 온도에서는 전환율이 1에 도달할 때까지 전환율이 지속적으로 증가하는 경향을 나타내었는데, 이와 같은 경향은 900℃ 이상의 온도에서는 탄소침적이 발생하지 않는 것을 나타내고 있다.

환원반응의 반응속도 측면에서 고려하면 Fig. 3의 각 온도에서 전환율이 지속적으로 증가하는 구간만을 고려할 때, 시간에 따른 전환율의 변화(기울기)는 환원반응속도를 의미한다.  그림에 나타난 바와 같이 650℃부터 900℃까지는 온도가 증가함에 따라 환원반응속도가 증가하였으나 온도가 더욱 증가하면 오히려 감소하는 경향을 나타내었다.

Fig. 3. Conversion vs. time with temperature.

결과적으로 환원반응속도를 높게 유지하면서 탄소침적을 최소화하기 위한 최적의 반응온도는 900℃인 것으로 사료되었다.

Fig. 4는 각 온도에서 탄소침적에 의해 산소공여입자의 무게가 증가하여 전환율이 감소하기 시작하는 때의 전환율을 탄소침적이 없이 조업할 수 있는 최대전환율로 고려하고, 이 값을 온도변화에 대해 도시한 그림이다.  그림에 나타난 바와 같이 650℃부터 900℃까지 온도가 증가함에 따라 탄소침적이 없이 조업할 수 있는 최대전환율이 증가하였으며, 900℃부터 1000℃까지는 탄소침적 없이 전환율 1까지 도달하였다.  Fig. 4와 같은 실험결과를 이용하면 주어진 온도에서 탄소침적현상을 최소화하면서 공정을 유지할 수 있는 전환율 범위를 결정할 수 있으며, 두 반응기 사이를 순환하는 산소공여입자의 전환율 조절에 의해 탄소침적을 저감할 수 있다.

Fig. 4. Carbon deposition free regime map.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H. : J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T : Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Ishida, M. and Jin, H. : Ind. Eng. Chem. Res., 35(7), 2469(1996).

4. Ishida, M. and Jin, H. : Energy Convers. Mgmt., 38, S187(1997).

5. Jin, H., Okamoto, T and Ishida, M. : Ind. Eng. Chem. Res., 38(1), 126(1999).

6. Ishida, M., Jin, H., and Okamoto, T.: Energy & Fuels, 12, 223(1998).