염수전해용 은 담지 가스확산전극의 촉매활성 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이영호*, 조동희, 이오상, 이재도

성균관대학교 화학과*, 한국화학연구원 화학소재연구부

The study of catalytic activity of Ag-loaded gas diffusion electrode for chlor-alkali process

Young-Ho Lee*, Dong-Hee Jo, Ohsang Lee, Jae-Do Lee

Dept. of Chem., Sungkyunkwan Univ.*, Advanced Material Division, KRICT

서론

그 동안 연료전지 분야에 있어서 가스확산전극 기술에 대한 많은 연구가 이루어졌으며, 그에 따른 성과가 확인됨에 따라 이 기술을 전지 이외의 다른 분야에 응용하기 위한 연구가 활발히 전개되고 있다. 그중 하나가 현재 염수전해 공정에 음극으로 사용되고 있는 금속전극을 가스확산전극으로 대체하는 것이다.[1] 현재 금속제 음극을 사용하는 염수전해조의 전극반응 및 이론분해전압은 다음과 같다.

양 극  반 응 :  Cl-     1/2 Cl2 + e-            E1 =   1.36V             (1)

음 극  반 응 :  H2O + e-     OH- + 1/2 H2    E2 = -0.83V             (2)

이론분해전압 :  E1 - E2 = 2.19V                                        (3)

이 반응에서 음극을 가스확산전극으로 교체하고, 가스확산전극을 통하여 음극실로 산소가스를 공급하면 전극반응 및 이론분해전압은 다음과 같이 변하게 된다.

양 극  반 응 :  Cl-     1/2 Cl2 + e-            E1 =  1.36V              (4)

음 극  반 응 :  1/2 O2 + H2O + e-     2OH-   E3 =  0.43V              (5)

이론분해전압 :  E1 - E3 = 0.93V                                        (6)

식(3), (6)에서 알 수 있듯이 기존 염수전해 공정의 전체 반응에 대한 이론분해전압이 2.19V 인데 비해, 가스확산전극을 음극으로 사용하면 양극반응은 종전과 같으나, 음극반응은 공급된 산소가스와 물이 반응을 하여 OH- 이온만을 생성하며, 이때 음극반응전압은 0.43V이므로 전체반응의 이론분해전압이 0.93V로 낮아지게 된다.  따라서 가스확산전극을 염수전해 공정에 응용할 경우 기존 공정에 비해 많은 에너지의 절감을 이룰 수 있을 것으로 기대된다.

염수전해에 사용되는 가스확산전극은 반응층(reaction layer), 급전체(electron distributer), 가스공급층(gas diffusion layer)으로 구성되며, 반응층에 촉매가 담지 된 카본블랙을 사용하고  PTFE가 카본블랙(CB)의 결합제 역할을 한다는 면에서 연료전지의 가스확산전극과 유사한 구조를 갖는다. 그리고 전극의 특성이 성능에 미치는 영향 또한 매우 유사하게 나타난다.

가스확산전극의 성능은 여러 가지 factor, 즉 카본블랙의 비표면적, PTFE의 함유량, 촉매의 크기 및 분포와 함유량 등이 복합적으로 작용하여 전극반응에 영향을 줌으로써 나타나게 되는데, 일반적으로 가스확산전극이 고성능을 발휘하기 위해서는 촉매의 활성이 좋고, 비표면적이 커야하며, 담지 된 촉매가 고르게 분산되어 있어야 한다. 이와 더불어 전해액의 침투와 가스의 확산이 적절히 이루어져서, 전해액에 용해된 가스와 전해액 그리고 촉매간에 삼상계면을 이루는 활성화 사이트가 잘 발달되어야 한다. [2],[3],[4] 그중 촉매에 대한 연구는 여러 그룹에서 많이 이루어졌으며, 크기와 비표면적에 따라 전극반응에 대한 활성화 정도가 달라지는 것으로 알려져 있다[4]. 본 연구에서는 촉매 크기가 다른 반응층 분말을 제조하고, 이를 사용하여 제작한 가스확산전극의 전기화학적 특성을 측정하여 가스확산전극에서 일어나는 전극반응과 촉매의 비표면적 등의 상관관계를 고찰하여 보았다.

실험방법

1.  가스확산전극의 원료분말 제조

친수성 카본블랙( EC 300J, 760 m2/g; Ketjen Black Inc. 이하 KB)과 소수성 카본블랙(Acetylene Black, 65m2/g; Denka K.K 이하 DB) 각각을 슬러리 상태로 만든 후, KB에는 은거울 반응을 통해 은 촉매를 담지 시키고, DB에는 PTFE를 첨가하였다. 두 개의 슬러리를 혼합 여과한 후, 건조하여 반응층 분말로 사용하였다.  가스공급층은 PTFE가 첨가된 DB 분말만을 사용하였고, 제조방법은 반응층의 DB 슬러리 제작방법과 같다. PTFE의 양은 반응층은 10 wt.%, 가스공급층은 30 wt.%로 하였으며, 은촉매는 반응층 원료분말에 10 wt.%가 함유되도록 하였으며, 담지된 촉매의 정확한 양을 ICP로 분석하였다. Table. 1에 본 실험에 사용된 4종의 반응층 분말에 담지된 촉매량을 나타내었다.  은 촉매의 크기는 Fig. 2와 같이 TEM 사진을 통하여 확인하였고, 그 결과를 Table. 1에 수록하였다.

2.  가스확산전극 제조

위에서 제조한 혼합 분말에 kerosine을 첨가하여 페이스트 상으로 만들고, 이를 롤러로 밀어 sheet로 만들었다. 각 sheet는 반응층, 가스공급층, 금속 mesh, 가스공급층의 순으로 적층 후,  200Kgf/cm2의 압력으로 45분 가압 하였으며, 오븐에서 건조하여 kerosine을 제거한 다음, 200Kgf/cm2의 압력으로  360oC에서 10분간 가압 및  소결하여 최종전극을 만들었다.

3.  전극 성능 측정

전극의 성능측정은 반 전지(half cell)에서 분극곡선(polarization curve)을 측정함으로써 전류밀도 0.3A/cm2에서의 음극 과전압을 구하였고, 주사속도는 1mA/s 이었다. 은 촉매가 담지된 전극의 활성화 사이트의 크기는 0.3V ~ -0.15V에서 주사속도 20mV/s로 측정한 CV(cyclic voltamogram)를 이용하였다. 성능측정을 위한 전극크기는 3 cm2이고, 반전지 측정은 80oC, 33% NaOH 용액 내에서 이루어졌으며, 참조전극은 Ag/AgCl, 기기로는 Potentiostat/Galvanostat (EG&G 263A)를 사용하였다.

결과 및 고찰

Table 1에 수록한 바와 같이 B를 제외하고, A~D 모두 담지된 촉매량이 비슷하며, 각 전극원료분말의 촉매크기는 A와 B의 경우 30 ~ 50 nm의 비교적 큰 촉매가, C와 D의 경우는 주로 2 ~ 4 nm 크기의 작은 촉매가 고르게 분포되어 있으며 30 ~ 50 nm의 비교적 큰 촉매도 일부 존재하는 것을 확인하였다.

각 원료분말을 사용한 전극의 활성화 사이트의 크기를 구하기 위해, 80 oC, 33%, NaOH 용액내 CV측정을 하여 Fig. 2의 I-E 곡선을 얻었다. 이 곡선에서 I는 물의 전기분해에 의한 것으로, 이때 작업전극(working electrode)으로 쓰인 가스확산전극에서는 산소가스가 발생하며, 상대전극(counter electrode)에서는 수소가스가 발생한다. III은 식 (5)와 같이 가스확산층을 통해 공급되어진 산소가스와 물이 반응하여 OH- 이온을 생성시키는 반응으로,  생성된 OH- 이온은 상대전극에다 전자를 내놓음으로써 물과 산소가스를 발생시킨다. II의 경우는 전극에 젖어든 전해액 속에 가두어진 산소가스가 은에 흡착되어 있다가 환원반응을 하였거나, 또는 I반응에서 물의 전기분해와 함께 발생한 은의 산화반응으로 형성된 매우 얇은막의 AgO 또는 Ag2O 산화층이 다시 환원됨으로써 이러한 피크가 나타난다.[5],[6] 만약 II가 산소 흡착층의 환원반응에 의한 피크라면, I의 과정이 없을 경우 II의 피크는 나타나지 않을 것이다. 실제로 전위를 0.1V에서부터 -0.3V까지 주사하였을 때 II피크는 매우 작게 형성되었다. 이러한 결과로 볼 때 II의 피크는 은표면 산화층의 환원에 의한 영향이 더 크게 작용하는 것으로 추정된다. II반응 또한 상대전극에서 산소가스가 발생하며, 이 가스와 더불어 I, III에서 발생한 가스를 GC(gas chromatography)를 이용하여 분석한 결과 발생가스가 위의 내용과 잘 일치하였다.

Fig. 3은 B와 D의 원료분말로 제작한 전극의 CV 곡선으로서, D의 피크 높이가 B보다 크게 나타났다. D의 담지촉매 크기가 작으므로 더 큰 비표면적을 갖고 있으며, 담지량 또한 B담지량의 약 10%를 더 함유하고 있으므로, 이로 인해 활성화 사이트가 증가한 것이라 생각할 수 있다. 피크 면적을 통해 계산한 활성화 사이트의 증가는 약 20%로 큰폭의 증가가 일어나지는 않았다. Fig. 4의 분극곡선에서도 D전극의 활성이 다른 전극보다 좋게 나타나고 있다. 이를 Tafel 곡선으로 나타내어 분석한 결과, D가 가장 작은 slope으로 촉매의 활성이 좋은 것으로 나타났으며, 전류밀도 0.3A/cm2에서 농도 과전압(concentration overpotential)에 대한 영향 또한 작았다. A는 B보다 작은 slope으로 활성화 과전압(activation overpotential)이 작았지만, B가 A보다 작은 농도 과전압을 나타냄으로서 분극곡선에 나타난 전체 과전압이 비슷하게 나타났다.

결론

CV를 통하여 염수전해용 가스확산전극에 나타나는 반응에 대하여 알아보았으며, 그 중 은표면에 형성된 산화층의 환원피크를 통해 촉매크기에 따른 활성화 사이트를 구하였다. 그 결과 촉매의 크기가 작아짐에 따라 활성화 사이트의 크기 또한 증가하였으며, 더 작은 과전압을 나타냈다.

참고문헌

1. T. Hyodo, Y.i Shimizu, N. Miura and N. Yamazoe. "Investigation of Materials for      Gas Diffusion-Type Oxygen Cathode Aiming at Electric Power-Saving Brine          Electrolysis", Denki Kagaku, 158-164 (1993)

2. N. Giordano, E. Passalacqua, "Influence of Physicochemical Properties on The          Performance of Pt/C Porous Electrodes for Oxygen Reduction in Phosphoric Acid",     Electrochimica Acta, 38, 913-917 (1993)

3. D.B. Zhou and H. Vander Poorten, " Electrochemical Characterization of Oxygen       Reduction on Teflon-Bonded Gas Diffusion Electrodes", Electrochimica Acta, 40        (12) 1819-1826, (1995)

4. M. Mizuhata "Dependance of Catalytic Activity of Gas Diffusion Electrode on the      Particle Size of Catalyst for PEFCs", Denki Kagaku, 692-698 (1996)

5. 李柱性, □電氣化學", 228-230 (2000)

6. L. D. Burke and J. A. Morrissey, "Hydrous Oxide Formation on Platinum In           Phosphoric Acid Solution", J. Electrochem. Soc,. 141(9), 2361-2368 (1994)

Table 1. Silver content of Ag-loaded CB                 Fig. 1. TEM image of Ag-loaded CB

and silver particle size

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 2.  Electrochemical reaction on gas                Fig. 3.  Effect of catalyst size on

diffusion electrode in NaOH                      peak height of I-E curve

solution.(20mV/s, vs Ag/AgCl)

Fig. 4. Cathodic Polarization curve for oxygen reduction on Ag-loaded gas diffusion electrode