탄소를 이용한 고온 유동층 반응기에서

메탄의 직접 열분해에 의한 수소 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이강규, 남우석, 한귀영,

성균관대학교 화학공학과

Production of hydrogen by the direct thermal cracking of methane

over elemental carbon in the hot gas fluidized bed

Kang-kyu Lee, Wooseok Nam, Guiyoung Han

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서는 미래의 대체 에너지를 비롯하여 여러 화학공업의 원료로 이용되는 수소를 공해 없이 대량으로 생산할 수 있는 방법으로, 유동층 반응기를 이용하여 methane을 열분해 시켜서 수소를 생성시켰다. 이 때, methane을 직접 열분해 시키려면 많은 열량을 공급해 주어야 하는 단점이 있다. 따라서, 수소 생산에 대한 일반적 연구에서는 methane의 부분산화를 통해서 이루어져 왔다. 그러나 이와 같은 방법에서는 CO2가 불순물로 생성되지만, 촉매로 탄소분말을 사용한 본 실험에서는 불순물의 생성없이 비교적 낮은 온도에서 methane을 직접 열분해 시킬 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 유동층 반응기를 이용한 methane의 직접 열분해를 통해 다른 hydrocarbon 류의 적용을 위한 기본적인 조건을 살펴보고자 한다.

이론

기존의 화석연료(석탄, 석유, 천연가스 등)가 가지는 문제점, 즉 매장량의 고갈 및 화석 연료의 사용으로 인한 이상 기후와 지구 온난화 등의 환경 오염 문제를 해결하기 위한 연구가 한창인 요즘, 수소가 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지원으로 부각되고 있다. 에너지원으로의 수소는 연소시 극소량의 NOx가 생성되는 것을 제외하고는 공해물질이 배출되지 않으며, 직접 연소에 의한 연료로서 또는 연료전지 등의 연료로서 사용이 간편하고 가스나 액체로서 쉽게 수송할 수 있으며, 고압가스, 액체수소, Metal hydride (금속수소화물 또는 수소흡장합금) 등의 다양한 형태로의 저장이 용이하다[1]. 또한, 산업용의 기초 소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지 등, 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 수 있다[2]. 이와 같은 장점 때문에, 수소는 현재 인류가 당면하고 있는 에너지 자원 고갈과 환경오염문제를 해결할 수 있는 가장 유력한 대안으로 꼽히고 있다.

공기 중에 극소량 존재하는 수소를 얻기 위해 많은 방법들이 연구되고 있다. 현재 사용 및 연구되고 있는 수소생산 방법에는 수증기 개질(Steam Reforming), 물의 전기분해, 물의 광화학분해, 생물학적 방법, 열화학 사이클의 이용 등을 열거할 수 있다. 그러나 이 방법들 중에서 화석연료의 변환에 의한 수소 제조는 상당부분이 실용화에 접근되어 있으나 수명이 한정된 화석연료를 사용한다는 점과 진정한 의미의 무한 에너지 수소생산이 아니라는 점이 가장 큰 단점이다. 그 외에 열화학 싸이클 활용기술이나 전기분해 등은 화석연료를 연소시키며 생산된 전기를 사용, 또는 고온의 열원이 필요, 고온 상태에서의 수소 분해 등의 문제점을 가지고 있다[3].

유동층 반응기(Fluidized Bed Reactor, FBR)를 이용한 CH4 분해 반응은 최근에 수소를 얻기 위한 방안으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 유동층 반응기가 가지는 특성상 공급되는 가스의 양과 촉매층의 높이 조절을 통해 반응 정도를 조절할 수 있으며, 또한 반응 후 생성된 가스를 다시 수거할 수가 있고, 고온에서의 반응을 통해 CH4를 여타의 공해 물질 없이 순수한 carbon과 hydrogen으로 분해할 수 있다. 1mol의 hydrogen을 생산하는데 소비되는 열량도 41.2KJ/mol의 열량을 필요로 하는 수증기 개질(Steam Reforming)반응에 비해 37.6KJ/mol로 적다[4]. 또한 반응기 내부에서 carbon에 의한 clogging 현상 때문에 장시간 반응을 시킬 수 없는 packed bed reactor에 비하여 fluidized bed reactor는 clogging이 적어 장시간 반응에 유용하다[5].

methane 분해반응을 위한 촉매로 carbon류 촉매를 사용한다. methane 분해반응시 carbon 촉매를 사용하면 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 우선 methane 분해시 생성되는 carbon을 따로 회수할 필요가 없으며, 한번 반응에 사용된 촉매를 다시 재생하기 위해 촉매 표면에 흡착되는 carbon을 날려버리는 과정을 생략할 수가 있다. 또한, carbon류의 촉매를 사용하면 부분산화법에 의한 hydrogen 생성시 문제가 되는 CO/CO2의 생성을 막을 수 있으며, CO/CO2가 생기지 않기 때문에 반응 후 생성된 gas들 사이에서의 추가적인 반응(H2와 CO/CO2 사이의 methanation 등)이 생기지 않는 장점이 있어서 methane 분해반응에 많이 이용된다[6][7].

실험

본 실험에 사용한 유동층 반응기(5.5cm ID, 65cm-high)의 장치도를 Fig. 1에 나타내었다. 유동층 반응기의 내부에는 촉매로 사용될 activated carbon을 21g을 채워 넣었다. 이 때, 반응기 내부의 촉매층의 높이는 3.4cm였다. 촉매는 우리 나라에서 제조된 activated carbon (SPW 110)을 사용하였다. 촉매를 반응기 내부에 넣기 전, 촉매의 큰 particle size로 인한 최소유동화 속도 및 그에 따른 CH4 gas 공급 유량이 커지는 것을 막기 위해 activated carbon을 분쇄하여 그 particle size를 212□ 이하의 것만을 사용하였다. 반응 가스(CH4)는 MFC(mass flow controller)를 이용하여 유량을 조절하고, MFC를 통과한 반응가스는 400℃로 예열한 후 반응기 하부를 통해 반응기의 내부로 공급한다. 반응기 하부에는 분배기(distributor)을 설치하여 반응기 내부로 주입되는 가스가 고루 주입될 수 있도록 하였다. 반응 가스의 유속은 반응기 내부에 충전된 activated carbon 층을 유동시킬 수 있을 정도가 되어야 한다. 이번 실험에서는 공급되는 CH4 gas의 유량은 150cm3/min으로 고정하였다.

400℃로 예열된 CH4 gas는 반응기로 내부로 들어가 activated carbon층을 통과하면서 C와 H2로 분해(CH4 → C + 2H2, 75.6KJ/mol)된다. 이 중 C는 activated carbon 표면에 부착되며, 분해되지 않은 CH4 와 H2 만이 gas 상태로서 반응기를 빠져나가게 된다. 이 때, CH4 분해 반응이 일어나는 반응기 내부의 온도는 850℃로 맞춰놓는다. 분해 반응 후 반응기의 상부 쪽으로 빠져 나오는 생성된 H2와 분해되지 않은 CH4를 채취하여 GC 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 반응 시간에 대한 반응기의 CH4 전환율을 보여주고 있다. 그래프에 나타난 바와 같이 반응 초기에는 매우 높은 전환율을 보여주었지만, 이후 계속해서 반응 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 반응기 내부에 coking의 발생에 기인하는데, 반응 후 45min 정도 되면 CH4가 분해되면서 생성된 carbon의 가교로 인하여 입자들이 크게 뭉치고, 유동을 방해하게 된다. 그러나, 기체의 passing은 자유로와 압력 강하는 크게 일어나지 않고 계속 pack bed 상태로 반응이 진행이 되었다.

결론

유동층을 이용한 메탄의 분해 실험을 통해 알게된 H2의 생성량은 다른 어떠한 방법보다 높았다. packed bed를 사용했을 때 생성되는 H2의 vol%가 40∼62%인 것을 생각하면, 본 반응기의 CH4 전환율은 매우 크다[8].

또한, 본 반응기를 이용한 분해 실험에서 생성되는 기체는 탄소와 수소뿐이며, 이 중에서 탄소는 촉매로 사용된 activated carbon의 표면에 부착되었고, 반응기를 통해 빠져 나온 분해되지 않은 메탄과 수소는 따로 분리하여 메탄은 다시 분해 반응의 원료로 사용하고 수소는 모아서 에너지원이나 여러 다른 용도로 사용할 수 있어서 매우 경제적이며 환경 친화적인 방법이라 하겠다.

그렇지만, 반응 중 coking 의 발생으로 인한 반응 효율의 감소 및 반응을 위해 많은 열량의 소비 등 아직까지는 연구하고 개선해야할 여지 또한 많다.

이상의 결과에서 알 수 있듯이 유동층 반응기는 매우 높은 효율을 자랑하는 환경 친화적 반응기지만, 그 사용에 있어서 약간의 문제점을 가지고 있다고 할 수 있다.

향후에는 particle size, 유량의 변화, residence time 등 여러 반응 인자들이 반응에 유동층 반응기에서의 CH4 분해 반응에 미치는 영향에 대해 연구하고자 한다.

참고문헌

1. K.C. Choi, S.H. Choi, O.B. Yang, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim, J. Catal, 161, 790(1996)

2. B. Coq, F. Figuras, S. Hub, D. Tourigane, J. Phys. Chem., 99, 11159(1995)

3. Mayer Steinberg, Hsing C, Cheng, Proceeding of the World Hydrogen Energy Conference, 2, 699(1998)

4. Nazim Muradov, Proceeding of the 2000 Hydrogen Program Review NREL, (2000)

5. Nazim Muradov, Proceeding of the DOE Hydrogen Program Review NREL, (2001)

6. J.H. Lunsford, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 970(1995)

7. Nazim Muradov, Proceeding of the 2000 Hydrogen Program Review NREL, (2000)

8.. Nazim Muradov, Proceeding of the 2000 Hydrogen Program Review NREL, (2000)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 2. 반응시간에 따른 CH4 전환율

Figure 1. Schematic diagram of the hot gas fluidized bed reactor