도금 폐수에 함유된 Nickel Salt 회수·재활용을 위한 이온 교환 시스템의 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

엄태형, 이철호, 이진우, 이창환

공주대학교 화학공학부

A Study on Ion Exchange System for Nickel Salt

Recovery & Recycling from Plating Waste Water

Tae-Hyoung Eom, Choul-Ho Lee,  Jin-Woo Lee, Chang-Hwan Lee

Dept. Of Chemical Engineering, Kong-ju National University,

Kong-ju. 314-701, Korea.

1. 서론

도금 공정에서 발생하는 폐수의 대부분은 중금속을 함유하고 있으며, 이러한 중금속은 인체에 축적되어 생명체에 치명적인 영향을 미치게 된다. 환경문제와 관련되어 도금 업계의 과제를 살펴보면 과거에는 유해물질의 제거에 초점이 맞추어 졌으나, 최근에는 생산 공정에서의 오염 물질 배출을 최소한으로 억제하면서 배출 물질의 재활용을 추진하는 연구로 변화되고 있다.[1]

대부분의 니켈은 현재 도금 공장에서 사용되고 있으며, 철강, Ni 전지, 합금 등의 산업에도 사용되고 있다.[2] 니켈 도금은 철강 및 구리합금 등에 직접 도금하여 장식의 목적으로 사용되기도 하며 각종 금속상에 최종 크롬 도금을 행하는 하지도금으로서 널리 사용되고 있다.[3]

폐수중의 중금속을 제거하기 위한 전통적인 방법은 침전, 환원, 역삼투, 증발, 전기투석, 활성탄, 이온교환 등이 이용되고 있다. 이러한 방법들의 대부분은 초기 투자비가 비싸다는 단점을 갖고 있으며 소규모 산업에서는 적합하지 않다.[4,5]

그러나 이러한 방법들 중에서 이온 교환법은 도금 수세수와 같이 매우 낮은 농도와 많은 양의 중금속을 경제적으로 회수하거나 제거할 수 있으며, 회수된 중금속은 재활용이 가능하다는 장점도 갖고 있다.[6]

본 연구에서는 도금 수세수에 함유된 니켈을 도금조와 비슷한 농도 조성을 갖도록 회수하여 재활용하기 위한 이온 교환 시스템의 운전에 필요한 각각의 Unit에 대한 최적 조건을 찾기 위해 회분식 실험과 연속식 실험을 수행하였고, 얻어진 각각의 조건을 .통해 도금 폐수에 함유되어 있는 니켈염을 이온 교환 시스템을 운전하여  도금조의 최소 요구 농도를 얻는 실험을 수행하였다.

2. 실험

실험은 이온교환 매체의 용량을 확인하기 위한 회분식과 이온교환 시스템의 운전에 필요한 최적의 운전 조건을 얻기 위하여 연속식, 그리고 연속식에서 확인된 조건을 통해 도금 폐구의 니켈을 회수하여 재활용하기 위한 시스템 실험의 세 부분으로 나누어 수행하였다.

실험에 사용된 이온교환 수지는 Dow사의 Gel-type의 Na+형의 Dowex MSC-1(강산성 양이온 교환 수지)과 Cl-형의 Dowex MSA-1(강염기성 음이온 교환 수지)를 전처리 하여 사용하였으며, 이온 교환 매체의 전처리는 2N NaOH 수용액을 과잉으로 통액시킨 후 DI Water로 잔류이온을 충분히 세척하고, 재생액(5 vol% 황산수용액)을 과잉으로 통액한 후 또 다시 DI Water로 잔류이온을 충분히 세척하여 MSC-1은 H+형으로 MSA-1는 SO42-형으로 만들어 실험에 사용하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

(1) 회분식 실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

회분식 실험은 이온 교환 매체의 용량을 확인하기 위하여 500ml 삼각플라스크에 강산성 양이온 교환 수지인 Dowex MSC-1 50ml를 넣고 니켈 용액을 첨가하여 25℃의 온도를 유지하며 Shaker에서 Shaking하면서 일정 시간 간격으로 니켈염의 농도, 전도도, pH의 변화를 측정하였다.

(2) 연속식 실험

연속식 실험은 이온 교환 수지 200ml를 길이 500mm, 내경 20mm의 뷰렛 타입 column에  Packing하여 Nickel Recovery Unit(NRU)와 NRU에서 회수된 니켈염의 pH를 조절하기 위한 Acid Retardation Unit(ARU)로 나누어 실험하였다.

NRU는 도금 수세수로부터 유출되는 수세수중에 함유된 니켈염을 회수 및 농축하기 위한 실험으로 실험에 사용된 모델 수세수는 도금 공장에서 발생하는 반출수량(Drag-out)과 수세수의 공급량의 비를 기준하여 8g NiSO4·6H2O을 1L의 DI water (니켈 이온을 기준으로 한 농도는 1.8 g/L)에 용해시켜 모델 수세수를 제조하여 사용하였다. 제조된 니켈 용액은 Space Velocity(SV) 23, 50, 75/hr의 유량으로 Column에 공급하면서 최적의 Loading 조건을 확인하였다. 이온교환 매체에 흡착된 니켈의 재생하기 위하여  Counter-Current 방식으로 황산 용액을 Column에 공급하였다. 이때 재생에 사용되는 황산 수용액의 농도를 1.9N(5vol%), 3.6N(10vol%), 4N(10.7%), 5N(13.3%)로 변화시키며  황산의 농도 변화에 따라 회수되는 니켈염의 농도 변화를 확인하기 위하여 유출수를 채취하여 니켈 농도와 pH, Electric Conductivity를 측정하였다. 또한 황산 수용액의 농도를 최적화 한 후 Space Velocity(SV) 변화에 따라 농축되는 니켈염의 농도도 측정하였다.

농축된 니켈염의 제산 능력 및 이에 따른 니켈염 회수율을 알아보기 위한 ARU 실험은 NRU에서 재생한 농축 니켈염의 농도를 기준으로 37.3 g-Ni/L를 제조하여 SV 2, 10, 20/hr의 유량으로 ARU Column에 공급하였다. 흡착된 ARU의 이온 교환 수지를 재생하기 위한 재생액으로는 DI Water를 NRU에서와 같이 Counter - Current 방식으로 Column에  SV를 10, 20/hr로 변화시키면서 통액시키며 Column으로부터 나오는 유출수를 채취하여 니켈염 농도, pH, Electric Conductivity를 측정하였다.

(3) 이온 교환 System 실험

회분식 실험과 연속식 실험에 의해 선택된 최적 조건을 통하여 도금 수세수에 함유된 니켈염의 회수 및 재활용에 대한 이온 교환 기술을 적용하기 위하여 각각 독립적으로 수행되던 NRU 실험과 ARU 실험을 통합해 시스템화하여 실험을 수행하였다.(Fig. 1)

NRU의 경우 모델 수세수를 SV 50/hr로 통액시킨 후 Column에 Packing된 수지 사이에 존재하는 용액을 Air Blowing 했고,  SV 2/hr의황산 수용액에 의해 재생된 농축 용액은 바로 ARU로 공급하였고, ARU의 통액이 끝나면 NRU Loading과 같이 Air Blowing하였다. ARU에 흡착된 니켈은 DI Water로 재생하여 그 용액은 다시 NRU의 모델 수세수의 공급 방향과 동일하게 흐르게 하여 황산으로 재생한 NRU의 수지의 세척에 이용하는 것과 동시에 용액에 함유되어 있는 니켈 이온을  NRU Column을 흐르게 하여 용출되는 니켈이 없도록 하였다. 이 과정이 끝났을 때 Column을 Air Blowing 하였으며, 이때 각 Step에서 Ion Chromatography (Metrome)를 이용해 시간에 따른 니켈염의 농도를 알아보았고 pH와 Electric Conductivity도 함께 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

NRU에 사용될 강산성 양이온 교환수지의 이온교환 용량을 확인하기 위해 수행된

회분식 실험 결과 최대 85mg-Ni/ml-resin, Equivalent Capacity로 는 1.4meq/ml

의 이온교환 용량을 확인할 수 있었다.

NRU에서 Loading의 최적조건은 SV=50/h 부근에서 15분에 breakthrough하였으며,

이때의 EC는 29mS/cm이고, pH는 약2, Ni concentration은 5.7ppm로 확인되었다.

SV변화에 따른 Ni concentration를 공급된 Feed량의 함수로 측정한 결과를 Fig. 2

에 나타내었다. NRU의 재생시 황산 수용액의 농도가 높더라도 농축된 니켈염의 농

도는 도금조에서의 최소 요구 농도 30g-Ni/L를 맞추지 못하였다. SV를 변화시키면

서 실험한 결과 SV가 증가하더라도 농축된 니켈염의 농도는 도금조의 최소 요구 농도를 얻을 수 없었으며 SV=2/hr가 최적 조건임을 알 수 있었고. 최적 SV=2/h에서 황산의 농도 변화에 따라 유출되는 Ni concentration을 시간의 함수로 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

NRU에 의해 농축된 용액의 제산 능력과 니켈염 회수율을 알아보기 위한 ARU 실

험의 결과 SV 변화에 따라 pH 3.8 이상의 30g-Ni/L의 농축액을 회수하는데 도달

하는 시간만 다를 뿐 SV 변화에 따른 농축액의 조성에는 변화가 나타나지 않는 것

을 알 수 있었다. 그리고 ARU를 DI Water로 재생하는 과정에서 흡착된 니켈 이온

의 50%가 용출되는 것으로 나타났다. SV 변화에 따른 농축액의 농도와 pH의 관계

를 Fig.4 와 Fig. 5에 나타내었다.

연속식 실험을 통하여 얻어진 조건들을 이온교환 시스템에 적용하여 실험한 결과

pH 3.8이상, 니켈염의 농도 30g-Ni/L 이상의 용액을 얻을 수 있었다. 또한 시스템 실험에서는 수지의 Capcity의 약 1/3의 용량 정도만 흡착하도록 하였는데 이것은 수지의 표면에만 니켈이 흡착하도록 하여 이온 교환의 효율을 높이기 위한 것이다.

4. 결론

1. NRU 실험의 결과 SV 50/hr이 최적 조건임을 알 수 있었고, 재생시 황산의 SV    가 증가하면 회수하는 Ni salt의 농도가 낮아져 최소 요구 농도인 30 g-Ni/L를     맞출 수 없으며, SV 2/h에서 4N 황산 수용액의 경우 30g-Ni/L 이상의 농축액을    일정시간 유지하였다.

2. ARU 실험 결과 SV에 상관없이 pH 3.8 이상의 니켈염 농도 30g-Ni/L을 얻을     수 있었다.

3. NRU와 ARU의 운전 조건을 적용한 시스템 실험의 결과 니켈염의 농도가 30g-    Ni/L이고, pH는 3.8 이상을 시스템이 운전되는 시간 동안 유지하는 것을 알 수     있었다.

참고 문헌

[1] 첨단 환경 기술 편집부, □도금 폐수 처리 현상 및 동향□, 첨단 환경 기술, p19, 11, 2001

[2] Mohammad Ajmal, Rifaqat Ali Khan Rao, Rais Ahmad, Jameel Ahmad, □Adsorption studies on Citrus reticulata (fruit peel of orange):removal and recovery of Ni(Ⅱ) from electroplating wastewater", Journal of Hazardrous Materials, B79, p117, 2000.

[3] 염희택, 이주성, □도금·표면 처리□, 문운당, 2000.

[4] 도갑수, 이근원, 백경일, □이온 교환 수지에 의한 중금속의 제거 및 회수□, 한국     폐기물 학회지, 7(1), p17, 1990.

[5] Ronald p. Gouthro, “Recovery and purification of Nickel salts and Chromic     acid using the RecofloR System”, Eco-Tech, 1999.

[6] J. Michael Hosea, Patrick M. Nelis and Michael D. Mayne, “Metal Re-         covery by Ion Exchange - Five Crucial Issues”, Metal Finishing, 8, p67,        1988.

[7] Mitsubishi Kasei Co.(Specialty Polymers Division), “Diaion-ion exchange       manual”, Mitsubishi Kasei Co., 1992.