PFC의 흡착특성 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

안능균, 김준형, 강성원, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

A Study of Adsorption Properties of PFC

Neung-Gyun Ahn, Jun-Hyung Kim, Sung-Won Kang, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

PFC(PerFluoroCompounds)는 오존층을 파괴하는 CFC(ChloroFluoroCarbon)를 대체하기 위하여 개발된 물질로서 반도체 공정의 CVD(Chemical Vapor Deposit), Etching, 세정 단계에서 널리 사용되고 있다. PFC는 오존층을 파괴하지 않으며 CFC처럼 화학적, 물리적으로 안정성이 높기 때문에 CFC의 대체물질로서 사용되고 있다. 그러나 CO2에 비해 6,500∼9,200배의 높은 온실효과를 나타내어 또다른 환경 문제의 요인이 되었다. 비록 CO2에 비해 배출량은 적지만 점점 더 배출량이 증가하고 있으며, 잘 분해되지 않아 대기중에 머물러 있는 기간이 3,000∼50,000년 정도로 매우 길다. 따라서 국제적으로 PFC의 배출을 줄이기 위한 노력들을 하고 있다. 본 연구도 PFC를 효과적으로 제거하기 위한 방법 중의 하나로서 흡착을 이용한 방법의 적용을 위해 실험을 진행하였다.

PFC의 제거기술로는 현재 사용되는 방법으로는 소각 열분해법과 저압 플라즈마를 이용한 분해법 등이 있으나 저농도의 PFC에 대해 적용하기 어려우므로 PFC의 효과적인 회수가 선행되어야 한다. PFC를 분해하지 않고 회수율을 높여 재사용하는 방안을 고려할 수 있는 방법이 흡착이다. PFC를 효과적으로 흡착하여 제거하기 위해 PFC에 알맞는 흡착제와 조업조건들을 찾아야 하는데 이를 위해 정적흡착실험 장치를 제작하여 실험을 실시하였다.

PFC 가스로는 CF4, C2F6, C3F8, C2F4, C4F8, CHF4, C2F5H 등의 탄소와 불소 화합물 외에도 SF6, NF3 등 탄소 대신 황이나 질소가 포함된 화합물도 있다. 이 중에서 가장 많은 비중을 차지하고 있는 CF4와 C2F6에 대하여 실험을 수행하였다. 대기의 구성 성분인 질소에 대해서도 실험을 실시하여 대기중에 존재하는 CF4, C2F6의 선택적 분리가 가능한지 알아보았다. 흡착제로는 제올라이트 13X, 5A, 활성탄 20∼40 mesh, 12∼20 mesh, 실리카겔을 사용하였고, 이 중에서 CF4와 C2F6를 가장 많이 흡착하는 흡착제를 찾아보았다. 주어진 흡착제를 대상으로 30℃에서 진공상태로부터 30 psia에 이르는 압력법위에서 가스의 압력 변화에 따른 흡착량 변화를 측정하였고, 흡착량이 많은 두 흡착제에 대하여 온도의 변화(30, 50, 70℃)가 흡착량에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

1. 실험장치

본 실험의 실험장치는 시료가스 저장부, 흡착부, 측정부로 크게 세 부분으로 나누어 진다. 저장부를 이루고 있는 Loading Cell은 시료가스를 Adsorption Cell에 공급하기 전에 저장하는 곳으로서 측정부와 연결된 P.T.(Pressures Transducer), T.C.(Thermo Couple)를 이용하여 Loading Cell 내의 기체량을 측정한다. 흡착부를 이루는 Adsorption Cell에는 흡착제를 넣고, 저장부로부터 공급되는 시료가스를 흡착시킨다. 흡착실험 전후의 탈착을 위해서는 흡착부를 장치로부터 분리하여 Adsorption Cell을 Heating Mantle로 가열하고, 동시에 진공펌프를 이용하여 배기한다. 측정부에서는 Loading Cell과 Adsorption Cell에 부착되어 있는 P.T.와 T.C.로부터 압력과 온도를 측정하게 된다. 압력의 경우는 플로터를 이용하여 그래프로 기록할 수 있어서, 압력의 변화를 쉽게 알 수 있다.

Fig . Static Adsorption Experiment Equipment at Low Pressure

2. 실험방법

흡착량의 계산을 위해 van der Waals 기체상태 방정식을 이용하여 P·V·T 관계에서 몰수의 변화량을 구한다. 일정량(약 50g)의 흡착제를 Adsorption Cell에 넣고 흡착제를 완전히 탈착키기 위해서 분리된 Adsorption Cell을 진공펌프에 연결하고 주위에 heating mantle을 설치하여 12시간 동안 고온 진공 건조시킨다. 흡착제를 완전히 탈착시킨 후 흡착부를 장치에 연결한다. 실험장치의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 항온조를 사용하여 온도를 일정하게 유지한다. 장치내부(Loading Cell부터 Adsorption Cell)가 진공인 상태에서 Loading Cell에 시료가스를 주입한다. Loading Cell의 온도와 압력이 평형이 되면 온도, 압력을 측정한다. 이 때의 부피값과  van der Waals식을 이용하여 기상의 몰수(nL1)를 계산한다.

[eqn: left( P + {n^2`` a} over V^2 right) ```` left( V - n ``b right) = n ``R``T]

()

밸브를 열어 Adsorption Cell에 시료기체를 주입하고 밸브를 닫는다. Loading Cell의 온도와 압력을 측정하고, P·V·T 관계를 이용하여 감소된 기상의 몰수(nL2)를 계산한다. Adsorption Cell 내의 시료기체가 흡착평형에 도달하면 온도와 압력을 측정하고, 기상의 몰수(nA)를 계산한다.

이 때 흡착한 시료 기체의 몰수는 아래의 식으로 구할 수 있다.

[eqn: n_ads =( n_L1 - n_L2 ) - n_A]

()

측정 후 다시 Adsorption Cell에 기체를 주입하여 실험한다. 주입 전 Loading Cell 몰수(nL1), 주입 후 Loading Cell 몰수(nL2), 흡착 전 Adsorption Cell 몰수(nA1), 흡착 후 Adsorption Cell 몰수(nA2)라하면 흡착한 시료 기체의 몰수는 아래와 같다.

[eqn: n_ads =( n_L1 - n_L2 ) - (n_A2 - n_A1 )]

()

이렇게 구해진 몰수를 흡착제의 질량으로 나누면 흡착제 단위질량당 흡착량 q를 구할 수 있다.

실험결과

흡착제인 제올라이트 13X, 5A, 활성탄 20∼40 mesh, 12∼20 mesh, 실리카겔에 대하여 30℃에서 CF4와 C2F6, N2의 등온흡착 실험을 하였는데, 그 결과를 흡착량 대 압력의 관계로 Fig. 2, 3, 4에 각각 나타내었다. 이 그래프로부터 우선 Langmuir 등온식에 근접한 불연속적인 점들이 얻어짐을 확인하였고, 흡착성능에 대해 같은 조건에서 각 흡착제를 비교하면 제올라이트 13X가 가장 흡착성능이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다. 하지만 CF4의 경우 1기압 이하에서는 활성탄이 제올라이트 13X보다 조금 더 흡착량이 많았다. N2의 경우 실리카겔이 흡착량이 제일 작고 나머지 4가지 흡착제는 거의 비슷한 흡착량을 가짐을 알 수 있었다. N2의 흡착량은 CF4와 C2F6에 비하여 적으므로 대기 중에서 PFC 가스를 선택적으로 분리할 수 있음을 알 수 있다. 이 세 가지 그래프를 비교해 볼 때 제올라이트 13X가 가장 좋은 흡착제이고, 실리카겔은 PFC 가스를 분리하기에 부적합한 흡착제라 할 수 있다. Fig 2에서 제올라이트 5A는 빠져있는데, C2F6가 흡착평형에 도달하는데 시간이 너무 오래 걸려서 상용적인 분리를 위한 흡착제로서 부적합하다고 판단하여 실험에서 제외하였다.

Fig . Adsorption Amount for CF4 on Various Adsorbents at 30℃

Fig . Adsorption Amount for C2F6 on Various Adsorbents at 30℃

Fig . Adsorption Amount for N2 on Various Adsorbents at 30℃

위의 실험을 통하여 제올라이트 13X와 활성탄 20∼40 mesh가 가장 좋은 흡착제라고 판단되므로, 이 두 가지 흡착제에 대한 흡착 특성을 정량적으로 표현해주기 위하여 두 흡착제에 대해 50, 70℃의 등온흡착 실험을 추가로 실시하였다. Fig 5에 제올라이트 13X의 C2F6에 대한 각 온도별 데이터와 이 데이터를 아래의 Langmuir 식으로 fitting하여 얻은 직선을 나타내었다.

[eqn: q = KP over {1 + bP}]

()

제올라이트 13X와 활성탄 20∼40 mesh의 데이터를 fitting하여 얻은 K, b값을 Table 1에 나타내었다.

Table .K, b Value at Various Condition

	T (K)	K (mol/psi·g)	b (psi-1)
zeo 13X CF4	303.15	6.4962e-5	0.017997
	323.15	4.1556e-5	0.012179
	343.15	2.4127e-5	0.003858
zeo 13X C2F6	303.15	7.2150e-4	0.395252
	323.15	4.5275e-4	0.265850
	343.15	2.6156e-4	0.160037
AC2040 CF4	303.15	9.2379e-5	0.055694
	323.15	6.2673e-5	0.045208
	343.15	4.5733e-5	0.044418
AC2040 C2F6	303.15	4.0551e-4	0.236384
	323.15	2.4647e-4	0.156543
	343.15	1.8867e-4	0.136952

Fig . Adsorption Amount for CF4 on Zeolite 13X

Table 1의 K, b 값에 자연로그를 취한 값 대 1/RT 그래프를 도시하면 아래의 Arrhenius model식의 parameter들을 구할 수 있다.

[eqn: K = K_0 exp left( E over RT right), ~~~b = b_0 exp left( E_ad over RT right)]

()

Table .K0,E,b0,Ead Value

	K0 (mol/psi·g)	E (J/mol)	b0 (psi-1)	E (J/mol)
Zeolite 13X CF4	0.1544e-7	208468	5.9910e-8	317238
Zeolite 13X C2F6	1.3849e-7	213750	0.1971e-3	190039
AC 20∼40 CF4	2.2725e-7	149588	7.2948e-3	50034
AC 20∼40 C2F6	5.3639e-7	164511	1.9533e-3	118648

이러한 Langmuir Parameter들은 측정하지 않은 온도와 압력에서 두 기체와 두 흡착제에 대한 흡착량을 예측할 수 있도록 공정설계에서 사용될 수 있다.

결론

CF4와 C2F6 가스에 대하여 등온흡착실험을 한 결과 연구대상 5가지 흡착제중 제올라이트 13X가 흡착량과 선택성에 있어서 가장 좋은 흡착특성을 나타내었으며 그 다음으로 활성탄 20∼40 mesh가 좋았다. 실험데이터를 이론적인 등온흡착식에 맞춘 결과 이들 두 흡착제와 두 가스에 대한 Langmuir parameter가 구해졌다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] 이규성, □대기오염제어공학□, 형설출판사, 279-286(2000)

[2] Ruthven, D. M., □Principles of adsorption and adsorption processes□, John Wiley and Sons, (1984)

[3] Suzuki, M., □흡착공학□, 형설출판사, 18-73(2000)

[4] Wankat, P. C., □Rate-Controlled Separation□, Elsevier Applied Science, 217-239(1990)

[5] Yang, R. T., □Gas Separation by Adsorption Process□, Butterworth Publishers,  Boston, 27-67(1987)