암모니아 수용액을 이용한 이산화탄소의 회수에 관한 연구

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

송호철, 현재휴, 박진원

연세대학교 화학공학과

Removal characteristics of carbon dioxide by ammonia solution

Hocheol Song, Jaehyu Hyun and Jinwon Park

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

지금까지 상용화 또는 연구·개발되고 있는 이산화탄소의 분리 방법은 심냉법, 흡수법, 흡착법 및 막분리법 등이 있다. 흡수법은 대량의 가스 처리가 가능하고, 낮은 이산화탄소 분압에서도 처리가 가능하다는 장점이 있다.

본 연구에서는 이산화탄소 흡수·분리 시스템 기술 개발의 일부분으로서 현재 상용화 단계에까지 와있으나 많은 문제점과 한계점들을 노출하고 있는 AMP(2-Amino- 2-Methyl-1-Propanol), MEA(Mono-Ethanol-Amine)등의 알카놀아민계열을 대체할 수 있는 새로운 흡수액으로서 암모니아 수용액을 제시하였다. 반회분 반응기를 이용하여 암모니아 수용액의 이산화탄소 흡수능 및 제거효율을 측정하여 알카놀아민계 흡수액과 비교하였고, 흡수에 대한 여러 공정 변수들의 영향을 살펴보기 위하여 흡수액의 농도와 반응 온도에 따른 이산화탄소의 흡수능 및 제거효율을 측정하였다.

이론

실온에서 그리고 대기압의 건식조건에서 이산화탄소와 기체 암모니아가 반응을 해서 Ammonium carbamate(NH2COONH4)를 형성시킨다[1].

[eqn: CO_2 (g)+2NH_3 (g) ↔ NH_2 COONH_4 (s)]	(1)

Ammonium carbamate (NH2COONH4)는 수용성이기 때문에 실온에서 습윤 기체하에 Ammonium carbonate ((NH4)2CO3)의 수화물을 생성한다.

[eqn: NH_2 COONH_4 (s)+H_2 O(g) ↔ (NH_4 )_2 CO_3 (s)]	(2)

반면에 높은 압력과 140℃이상의 고온에서 이산화탄소는 암모니아와 반응을 해서 urea(CO(NH2)2)를 형성하게된다[2].

[eqn: CO_2 (g)+2NH_3 (g) ↔ CO(NH_2 )_2 (s)+H_2 O(g)]	(3)

실온에서 그리고 대기압에서 (4)-(8) 반응역시 일어날 수 있다.

[eqn: CO_2 (g)+2NH_3 (aq) → NH_4^+ (aq)+NH_2 COO^- (aq)]	(4)

[eqn: 2NH_3 (g)+CO_2 (g)+H_2 O(g) ↔ (NH_4 )_2 CO_3 (s)]	(5)

[eqn: NH_3 (g)+CO_2 (g)+H_2 O(g) ↔ NH_4 HCO_3 (s)]	(6)

[eqn: 2NH_3 (l)+CO_2 (g)+H_2 O(l) ↔ (NH_4 )_2 CO_3 (s)]	(7)

[eqn: NH_3 (l)+CO_2 (g)+H_2 O(l) ↔ NH_4 HCO_3 (s)]	(8)

NH3(g)와 CO2(g) 의 반응에서 ammonium(NH4+)과 carbamate(NH2COO-)이온의 형성과정이 매우 빠르기 때문에 식(4)은 비가역반응이다[17]. 반면에 생성물로서 ammonium carbonate((NH4)2CO3) 또는 bicarbonate(NH4HCO3)를 형성하는 식(5)-(8)은 가역반응이다. 실온에서는 정반응이 지배하고 약 38-60℃사이에서는 역반응이 일어나게 된다. 고체 ammonium carbonate((NH4)2CO3)와 ammonium bicarbonate(NH4HCO3)는 건조분말일수도 있고 수용액상에서 결정체로서 존재할수도있다.

식(1)역시 이산화탄소의 제거공정에 이용될 수 있지만, 높은 농도의 이산화탄소일때는 많은 양의 Ammonia gas가 필요하고 이는 부적절하게 설계된 공정에서 폭발위험을 내포하기 때문에 적절하지 못하다[3]. 따라서 본 연구에서는 습식방법을 이용하였고 식(7)-(8)이 본 연구에 이용된 주반응이 된다.

실험

본 연구에서는 이산화탄소의 암모니아와 알카놀아민계 수용액에 대한 파과 곡선을 구하기 위해 반회분 반응기를 제작하였다. 반회분 반응기는 알카놀아민류에 의한 부식 방지를 위해 stainless steel로 제작되었고 총 부피는 약 1.5 □이다. 온도는 temperature controller-relay system으로 조절되며 기·액 접촉 면적의 증대를 통한 빠른 흡수를 위하여 magnetic bar를 이용해 1600rpm으로 교반하였다. 반회분 반응기의 개략도는 Fig. 1과 같다.

Fig. 1. Schematic diagram of semi-batch reactor

결과 및 토론

Ammonia, MEA, AMP의 30 ℃, 3 LPM에서의 농도에 따른 파과 실험 결과를 Fig. 2, 3, 4에 나타내었다. 흡수 기초 실험 중 파과 곡선을 구하는 목적은 반회분 반응기에서 각 흡수제의 흡수 거동 및 흡수 특성을 파악하기 위한 것이다. 또한 흡수곡선으로부터 최대 흡수 효율과 부하능을 구할 수 있다. 그림에서 알 수 있듯이 Ammonia의 곡선 형태는 완만한 로그곡선((logarithm)형태를 보이고 있고, MEA의 경우에는 S자 형태를 나타내고 있다. AMP의 경우에는 Ammonia와 비슷한 형태를 보이고 있지만 약간 완만한 경사를 나타내고 있다. 같은 온도 및 농도조건에서 Ammonia는 1차 아민인 MEA와 비슷하게 초기에 많은 양의 이산화탄소와 반응을 하고있는 것을 볼 수 있다. 이것은 초기 흡수 효율이 매우 우수하다는 것을 의미하며, 초기 흡수 효율이 좋다는 것은 반응 속도 역시 크다는 것을 의미한다. 한편 입체장애 아민인 AMP의 경우에는 초기에 약 60%의 이산화탄소가 반응을 하지 않고 밖으로 빠져나가는데 이것은 초기 반응속도가 매우 느리다는 것을 의미한다.

Fig. 4에 30℃, 3LPM에서 Ammonia의 최대 제거 효율을 나타내고 1차 아민인 MEA와 비교하였다. 알카놀아민계 흡수액 중에서 가장 제거효율이 큰 MEA와 비교했을 때 MEA 의 경우 5wt%일 때 70%의 제거효율을 보이고 있고 농도가 증가함에 따라 선형적으로 증가하며 30wt%일 때 93%의 높은 제거효율을 보이고 있다. 제거효율이 높다는 것은 반응속도가 크다는 것을 의미한다. Ammonia의 경우 5wt%의 농도에서 55%의 제거효율을 보이고 있지만 농도가 증가할수록 큰 상승폭을 그리며 20wt%이상의 농도에서 MEA보다 높은 제거효율을 보이고 있다. 또한 25wt%이상의 농도에서는 제거효율이 뚜렷한 증가폭을 나타내지 않고 있다. 따라서 Ammonia를 흡수제로 사용할 경우 25wt%의 농도에서 이산화탄소와 반응을 일으키는 것이 가장 효율적이라고 할 수 있다.

최대 부하율은 단위 흡수제(kg)당 흡수되는 이산화탄소의양(kg)으로서 부하능(absortption capacity)를 의미한다. 입체장애 아민인 AMP의 경우 이산화탄소의 반응 중간 생성물인 카바메이트가 매우 불안정하여 급속한 가수분해를 유발함으로써 MEA나 DEA등 1, 2차 아민에 비해서 높은 흡수능을 보인다고 알려져있다.

따라서 Ammonia는 높은 흡수속도를 가지고 있는 1차 아민인 MEA와 높은 용해도를 지니고 있는 입체장애 아민인 AMP의 장점을 모두 갖추고 있고, 부식성과 거품형성을 일으키지 않는 물성과 경제적인 면에서 우수성을 지니고 있기 때문에 알카놀아민에 이어 차세대 흡수제로서 그 가능성이 제시된다고 할 수 있다.

참고문헌

1. Brooks, L. A., Audrieth, L. F., "Ammonia carbamate", Inorg. Synth., 2, 85 (1946)

2. Kucheryavi, V. I., Gorlovskij, D. M., "Densities of Coexisting Phase in the Equilibrium Gas-Liquid System NH3-CO2-CO-(NH2)2-H2O at High Temperature and Pressures", Zh. Prikl. Khim, 43, 1675 (1970)

3. Merk, K, "Reagents·Chemicals·Diagnotics", IRIODIN/AFFLAIR (1996)

Fig. 3. Absorption curve of CO2 in 30℃MEA solution

Fig. 2. Absorption curve of CO2 in 30℃Ammonia solution

Fig. 4. Absorption curve of CO2 in 30℃AMP solution

Fig. 5. The effect of solvent concentration on CO2 removal efficiency