실험실 규모(Laboratory scale)에서의 원자수은 흡착실험

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

정종수, 이성준, 김병화, 이태규

한국과학기술연구원 환경공정연구부

Adsorption Experiments for Elemental Mercury in Laboratory Scale

Jurng Jong Soo, Lee Seung Jun, Kim Byoung Hwa, Tai Gyu Lee

Environment and Process Technology Division, KIST

서론

수은은 석탄화력이나 폐기물 소각 설비에서 배출되는 환경적으로 매우 중요한 오염물질로 알려져 있다[1]. 수은은 다른 미세오염물질과는 달리 휘발성이 매우 높기 때문에 소각 배가스 중에 거의 vapor상으로 원자수은(Hg0)이나 HgCl2, HgO, HgS, HgSO4와 같은 산화수은 형태로 배출되는 특성을 갖는다[2].

수은 제거를 위해서 scrubbers, ESPs, baghouses 등의 방법을 사용한다. 그러나 이러한 대부분의 방법들은 특정형태의 수은에 대해서만 효율적인 것으로 알려져 있으며 예를 들어 수용성인 산화수은의 제거는 wet scrubber가 매우 효율적이다[3].

이밖에도 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 수은을 제거하기도 하는데, HgCl2는 비첨착활성탄을 사용하여 단순한 물리흡착현상에 의해서도 충분히 제거가 되지만 원자수은의 경우 주로 화학흡착현상을 통해 제거가 되므로 황이 첨착된 첨착탄을 사용하여 제거한다.

특히 원자수은에 대한 연구가 그동안 많이 진행되어 왔다. Karatza 등[4]과 Krishnan 등[5], Jurng 등[6]은 서로 다른 흡착제을 사용하여 흡착성능을 측정하였는데 일반적으로 흡착층에서의 온도가 낮을수록 흡착성능이 높게 나타냈다. 특히 Krishnan 등은 이러한 흡착현상을 낮은 온도에서는 물리흡착이, 높은 온도에서는 화학흡착이 좀더 우세하게 나타난다고 해석하였다[5]. 또한 Ghorishi와 Gullet은 두 종류의 활성탄으로 실험을 하여 비표면적이 넓고 온도가 낮을수록 흡착이 용이함을 밝혔으며, 산성가스 존재 여부에 따라 흡착이 좀더 용이함을 밝힌 바 있다[7]. 이밖에도 Liu 등은 원자수은 제거용 황첨착탄의 제조시 최적의 조건을 도출하기 위해 SCR(sulfur to carbon ratio)과 활성화 온도를 변수로 최적의 조건을 연구한 바 있는데 활성화 온도가 높을수록 황(S)이 탄소표면에 강한 결합이 일어나 좀 더 나은 결과를 얻을 수 있었다고 연구하였다[8].

본 실험에서는 질소가스를 carrier gas로 사용하여 원자수은(Hg0)을 고정상 흡착층을 이용하여 흡착 제거하는 것을 목적으로 하며 흡착제의 종류, 사용량, 흡착층에서의 온도를 변수로 하여 흡착특성을 조사하였다.

실험

흡착실험장치 및 실험.  본 실험실 규모(Laboratory-scale) 실험에 사용한 수은 흡착실험 장치는 Fig. 1과 같다. Main carrier gas와 Hg evaporation gas로는 순도 99.9%의 질소가스를 사용하였으며 유량은 MFC(mass flow controller, MKS사)로 조절하였다. 유리관에 넣은 원자수은(99.999%, Minas사)은 water bath 안에서 증발되는 농도가 일정하도록 온도를 일정하게 유지하였으며, 흡착층에서의 온도는 electric furnace로 조절하였다. 또한 수은 Monitor까지의 연결관은 heating tape를 사용, 가열하여 연결관 내에서 수은이 응축되는 것을 방지하였다. 흡착층 및 연결관은 모두 stainless steel 재질로서 연결관은 외경 1/4 inch, 흡착층은 외경 3/4 inch, 길이 200 mm로 제작하였으며 흡착층 안에서 흡착제를 지탱하도록 흡착층 상, 하단에 steel망을 대었다. 수은 분석은 CVAAS(cold vapor atomic absorption spectrometry) 타입의 mercury vapor monitor VM3000 (Mercury Instruments Analytical Technology 사)를 사용하여 측정하였으며, 3-way valve의 개폐를 통해 수은 농도 측정 및 바이패스(by-pass)하였다. Monitor를 거친 수은 함유 gas와 측정시 by-pass되는 수은 함유 gas는 KMnO4 (4 wt%) 흡수액이나 수은제거 전용 황첨착탄(Calgon HGR)층을 통해 안전하게 배출(vent)하였다. 온도와 gas 유량 등 조건을 맞추어 30분 이상 초기 입구농도가 안정화된 다음 측정을 수행하였으며 측정 중간에 초기 입구농도를 확인하였다.

실험 결과 및 검토

일반 활성탄의 수은 제거 효율 (Norit/Calgon/국내활성탄).  황을 첨착하지 않은 일반 용도의 활성탄 중 외국산 활성탄 2종과 국내산 활성탄 1종에 대해 수은 흡착 실험을 하였으며, 결과는 Fig. 2과 같이 나타났다. Norit R2030 (extruded AC) 5g, Calgon PCB (coconut-based GAC, 4×10 mesh) 5g과 국내 활성탄(coconut-based GAC, 4×8 mesh) 3g을 사용하여 흡착층의 온도를 120℃로 setting 하였을 때 첨착을 하지 않은 일반 활성탄에 의한 수은 제거 효율은 외국산이나 국내산 모두 좋지 않았다. 국내 활성탄의 양을 늘이고(5g), 흡착층의 온도를 낮추었을 때(80℃) 역시 효율은 좋지 않았다.

비첨착 Wood char의 수은 제거 효율.  Wood char (목재가스화 잔류물)를 각각 1g, 3g을 사용하고 흡착층의 온도를 22℃, 120℃로 setting 하였을 때 실험 초기부터 파과가 급격히 진행되며 Wood char에 의한 효율도 역시 좋지 않은 것으로 나타났다 (Fig. 3). Wood char는 독일에 설치되어 있는 폐목재 가스화 설비의 부산물로서 고정탄소가 주성분이다.

황 첨착에 의한 수은 제거 효율변화 (국내활성탄/Wood char).  선정된 흡착제는 흡착제 무게의 1 wt%에 해당하는 황(S)을 CS2 용액(99.5%)에 충분히 용해시킨 후 흡착제가 완전히 젖을 수 있도록 혼합하여 황을 주입하였다. 황첨착에 사용된 흡착제는 wood char와 국내 활성탄을 사용하였으며, 결과는 Fig. 4와 같이 나타났다.

황첨착 효과는 wood char와 국내 활성탄 모두에서 나타났으며, 이를 흡착개시 1시간 후의 효율을 비교해 보았을 때 wood char의 경우(3g/120℃) 약 40%의 효율 증대효과가 있었다. 일반 활성탄의 경우 5g/80℃의 조건에서 비첨착시 약 90%의 파과가 일어났으나 첨착시 거의 파과가 일어나지 않았다.

상용 황첨착탄의 수은 제거 효율 (Donau/Norit/Calgon).  본 실험에서 사용된 첨착탄은 Donau사, Norit사, Calgon사에서 제작되는 황성분이 약 10 wt%가량이 첨착되어 있으며, 결과는 Fig. 5, 6과 같이 나타났다.

제조사에 따라 수은 흡착 성능의 차이는 약간씩 있었으나 대략적으로 흡착층에서의 낮은 온도 조건이 수은 흡착에 좀 더 용이하게 만드는 것을 볼 수 있었다. 이는 흡착반응이 대부분 발열 반응으로 나타난다는 점과 황(S)의 물리화학적 특성(녹는점: 114℃, 인화점 :168℃)을 고려해 본다면 활성탄에 첨착된 황 성부 중 일부가 고온의 조건에서 열분해 되었을 가능성이 있음을 충분히 짐작할 수 있는 점이다. 또한 최적의 조건으로서 흡착제의 충진량을 늘여 접촉시간(contact time)을 늘이고, 흡착층의 온도를 낮추어 첨착되어 있는 황의 변성을 막는 것이 수은 흡착에 있어서 가장 중요한 요인으로 나타났다.

결론

질소가스를 carrier gas로 사용하여 실험실 규모의 고정상 흡착층으로 원자수은(Hg0) 흡착 제거효율을 실험하였다.

황을 첨착하지 않은 일반 활성탄이나 wood char의 경우 모두 흡착효율이 좋지 않아서 입구농도가 400∼500 ug/m3정도일 때 흡착과 동시에 파과가 시작되어 거의 1시간이내에 완전 파과 상태에 이르러 원자수은을 제거하는데 부적합한 흡착제로 사료된다.

그러나 실험실 내에서 CS2 용액과 황(S)을 첨착시킨 Wood char나 일반 활성탄은 첨착되지 않은 경우와 비교해 보았을 때 흡착효율이 증대되는 것을 볼 수 있었다. 특히 일반 활성탄의 경우는 상업용 첨착탄과 성능면에서 차이를 보이지 않았다. 이러한 실험 결과를 기초로 첨착 방법에 대한 고찰과 연구가 심화된다면 기존의 고가의 수입 황첨착탄과 가격 경쟁력을 갖는 황첨착탄을 개발할 가능성이 충분히 있다고 사료된다.

수은 제거용으로 시판되고 있는 황첨착탄의 경우 제조사별로 약간씩의 흡착율의 차이가 있었으나 모두 우수한 흡착성능을 보였다. 또한 모든 흡착제의 경우 흡착제의 양을 늘여 궁극적으로 흡착제와 피흡착물과의 접촉시간을 늘일 때 좀 더 좋은 흡착성능을 보였으며, 낮은 온도(80℃)에서의 흡착이 높은 온도(120℃)에서의 흡착보다 월등한 흡착성능을 보였다.

Reference

1. U.S. E.P.A., Mercury Study Report to Congress, Vol Ⅷ; EPA-452 /R-97-004:  Washington, DC (1997).

2. Kevin, C.G. and Christopher, J.Z.: Environ. Sci. Technol., 30, 2421(1996).

3. Olson, E.S., Miller, S.J., Sharma, R.K., Dunham, G.E. and Benson, S.A.: J. of Hazardous Materials, 74, 61(2000).

4. Karatza, D., Lancia, A., Musmarra, D. and Zucchini, C.: Experimetal Thermal and Fluid Science, 21, 150-155(2000).

5. Krishnan, S.V., Gullet, B.K. and Jozevicz, W.: Environ. Sci. Technol., 28, 1506(1994).

6. Jurng, J.S., Lee, T.G., Lee, G.W., Lee, S.J., Kim, B.H. and Seier, J.: Chemosphere, in press.

7. Ghorishi, B. and Gullett, B.K.: Waste Management & Research, 16, 582(1998).

8. Liu, W., Vidic, R.D. and Brown, T.B.: Environ. Sci. Technol., 32, 531(1998).

Fig. 1. Laboratory-scale experimental setup for elemental Mercury (Hg0)

adsorption by adsorbents.

Fig. 2. Hg adsorption experimental	Fig. 3. Hg adsorption experimental

with non-impregnated carbons                with Wood char

Fig. 4. Hg adsorption experimental	Fig. 5. Hg adsorption experimental

with S-impregnated adsorbents	with Donau HGD/Norit RBHG.

Fig. 6. Hg adsorption experimental

with Calgon HGR.