NOx 제거를 위한 저온용 V2O5/TiO2 촉매에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

강민필, 이효송, 김상도*, 박영옥*, 이영우

충남대학교 화학공학과

한국에너지기술연구소*

A study of V2O5/TiO2 catalytst for NOx removal at low temperature

Min-Pil Kang, Hyo-Song Lee, Sang-Do Kim*, Young-Ok Park*, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Energy & Environment Research Dept., KIER*

서론

고정오염원의 NOx 저감기술 중 주류를 이루고 있는 선택적 촉매환원(SCR : Selective Catalytic Reduction)법은 환원제와 NOx의 촉매반응을 통해 NOx를 N2와 H2O로 분해하는 방법으로서, H2, CO, H2S, NH3, 탄화수소등이 환원제로 제안되었다[1-2]. Anderson 등[3]의 보고에 따르면 NH3가 O2존재 조건에서 NO로의 반응선택성이 가장 높으며, Markvart 등[4]은 배가스에 존재하는 O2가 NO-NH3반응을 촉진시킴을 밝혔다.

SCR 반응에서 □-Al2O3, TiO2, SiO2등이 담체로서 많이 연구되다. 반응활성은 □-Al2O3가 TiO2나 SiO2에 비해 월등히 높으나 SOx에 대한 내피독성을 고려하여 TiO2가 가장 우수한 담체로 인정되고 있다. 활성성분으로는 많은 전이금속과 귀금속에 대한 연구결과, 활성과 선택도는 비슷하나 SOx에 대한 저항성면에서 V계통이 가장 우수한 것으로 알려져 있다[5]∼[8].

본 연구에서는 환원제로 NH3를 사용하였으며, SCR 반응에서 SOx에 대한 내피독성이 우수한 TiO2를 담체로 사용하였고 활성성분으로는 V2O5를 사용하여 촉매를 제조하였다. 그리고 제조된 촉매를 여과포에 적용할 수 있는 온도 조건 하에서 공간속도, V2O5 담지량, O2의 농도를 변화시키면서  V2O5/TiO2 촉매의 NOx 제거 반응 특성을 조사하였다.

실험

본 연구에서는 크게 두 가지 실험을 수행하였다. 하나는 담체가 갖는 결정구조의 차이가 촉매에 미치는 영향을 조사하기 위하여 Anatase, Rutile, Degussa type TiO2를 사용하여 V2O5/TiO2 촉매를 제조하였다. 또 다른 하나는 담지량의 변화에 따른 영향을 조사하기 위하여V2O5의 양을 1wt%, 3wt%, 5wt%로 하여 V2O5/TiO2 촉매를 제조하였다.

V2O5/TiO2 촉매 제조방법으로는 ammonium vanadate를 oxalic acid와 함께 조금씩 첨가하면서 pH2∼3이 되도록 증류수에 녹였다. 그 후 TiO2 담체를 첨가하여 약 4시간 이상 교반시킨 후 70∼80℃에서 vacuum evaporator를 이용하여 수분을 제거하였다. 90℃에서 24시간 건조한 후 550℃에서 4시간 동안 소성하여 V2O5/TiO2 촉매를 얻었다.

본 실험에 사용된 실험장치의 개략도를 Fig. 2에 나타내었다. 반응가스는  NO, NH3, O2와 N2이며 혼합조에서 혼합된 후 반응기에 주입된다. 반응기는 내경 2.54cm의 quarts 관을 사용하였으며, 촉매를 반응기 내에 고정시키기 위해 촉매층의 상·하부에 quartz bead를 충진하였다. 배출가스 농도를 분석하기 위해 가스 분석기(eurotron GreenLine Ⅱ Gas Analyzer)를 사용하였으며, NH3의 분석은 암모니아 검지관을 이용하여 측정하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

① mixing tank   ② reactor

③ gas analyzer

(eurotron GreenLineⅡGas Analyzer)

④ thermocouple

결과 및 고찰

1. XRD 분석

V2O5/TiO2의 촉매에 대하여 2□= 10∼80o의 범위에서 XRD분석을 수행하였다. XRD 특성 peak를 비교한 결과, 특성 peak가 거의 같은 위치에서 나타났으며, 이는 촉매제조과정 중 지지체 TiO2의 상전이가 일어나지 않았음을 보여준다.

2. V2O5/TiO2 촉매의 반응 특성

최적의 운전조건을 조사하기 위하여 담지량, 담체, 공간속도, 산소농도 등 여러 가지 운전조건을 변화시켜 가며 그 영향을 조사하였다. 반응 온도는 150∼400℃ 사이에서 수행하였으며 NH3/NO 몰비는 1.0 그리고 NO 농도는 400ppm이었다.

Fig. 2. Effect of the content of V2O5 on

the conversion of NO using V2O5/anatase

TiO2 support at various reaction temperature.

Fig. 3. Effect of the reaction temperature

on the conversion of NO using anatase,

rutile and degussa TiO2 support.

2. 1. V2O5의 영향

V2O5의 최적 담지량을 조사하기 위해 1wt%, 3wt%, 5wt%로 담지량을 변화시켜 촉매를 제조하여 반응활성 실험을 하였다. 실험조건은 공간속도가 2000hr-1, 산소농도가 6%, 온도가 150℃, 200℃, 300℃, 400℃이었다. Fig. 2에 V2O5/anatase TiO2에 대한 실험결과를 나타내었다. 담지량에 따른 NO 전환율은 전반적으로 담지량이 3wt%일 때 가장 우수하였으며 담지량이 1wt%, 5wt%의 순으로 높은 NO 전환율을 나타내었다.

2. 2. TiO2의 영향

본 연구에서는V2O5 담지량을 3wt%로 고정하고 V2O5/anatase TiO2와 V2O5/rutile TiO2 그리고 V2O5/degussa TiO2의 활성비교 실험을 수행하였다.

공간속도 2000hr-1, 산소농도 6% 그리고 150℃, 200℃, 300℃, 400℃의 온도에서 담체의 영향을 조사한 실험 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 300℃에서 V2O5/anatase TiO2가 86%의 NO 전환율로 가장 높은 성능을 나타내었으며 400℃에서는 V2O5/degussa TiO2가 V2O5/anatase TiO2 보다 약 3% 더 높은 65%의 NO 전환율을 보였다. 400℃를 제외하고는 V2O5/anatase TiO2가 가장 우수한 NO 전환율을 보였으며 V2O5/degussa TiO2는 온도에 상관없이 약 64%의 일정한 NO 전환율을 나타내었다.

2. 3. 공간속도의 영향

산소농도 6%, 온도 200℃와 300℃에서 V2O5 담지량이  3wt%인 V2O5/degussa TiO2에 대해 공간속도의 영향을 조사한 실험 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 200℃에서 3wt% V2O5/degussa TiO2는 NO 전환율이 공간속도 2000hr-1일 때 64%, 6000hr-1일 때 56%, 12000hr-1일 때 43%로 나타났다. 또한 300℃에서 V2O5/degussa TiO2는 NO 전환율이 공간속도 2000hr-1일 때 68%, 6000hr-1일 때 64%, 12000hr-1일 때 47%로 나타났다.

200℃ 및 300℃에서 공간속도에 따른 전환율을 비교해볼 때 200℃에서 보다는 300℃에서 더 높은 전환율을 보였고 또한 공간속도가 작을수록 NO 전환율은 높게 나타났다. 이는 공간속도가 작아질수록 체류시간이 증가하고, 그에 따라서 반응기체와 촉매의 접촉 시간도 증가하므로 그 결과 NO 전환율이 높아지는 것으로 판단된다.

Fig. 4. Effect of the space velocity on the

conversion of NO over 3wt% V2O5/

degussa TiO2 catalyst.

Fig. 5. Effect of the oxygen concentration on

the conversion of NO over 3wt% V2O5/

TiO2 catalyst (T=200℃, S.V=6000hr-1).

2. 4. 산소농도의 영향

본 실험에서는 산소농도가 촉매의 NO 전환율에 미치는 영향을 조사하였다. 200℃에서 V2O5 담지량이 3wt%인 V2O5/anatase TiO2, V2O5/rutile TiO2 그리고 V2O5/degussa TiO2에 대하여 각각 공간속도 2000hr-1, 6000hr-1 그리고 12000hr-1에서 산소 농도를 변화시켜 실험을 실시하였다. Fig. 5에 공간속도가 6000hr-1일 때의 실험 결과를 나타내었다. V2O5/degussa TiO2는 O2 농도가 6%와 12%에서 각각 NO 전환율이 56%와 65%로 V2O5/anatase TiO2 및 V2O5/rutile TiO2의 NO 전환율 보다 높게 나타났다. 또한 산소 농도가 증가함에 따라 NO 전환율은 급격히 증가한다. 산소가 없는 경우 선택적 촉매 환원 반응 메카니즘에 의해 NO 제거반응이 거의 발생하지 않고 NO가 생성되어 NO 전환율이 (-)의 값을 갖게 된 것으로 판단된다.

실험 결과, 제조된 V2O5/TiO2 촉매에 대한 XRD 분석결과 담체로 사용된 TiO2는 anatase, rutile 간의 상전이가 일어나지 않았다. 그리고 담지량을 1wt%, 3wt%, 5wt%로 변화시켜 촉매를 제조하여 NO 전환율을 조사한 결과 담지량이 3wt%일 경우 가장 우수한 NO 전환율을 보였다. 또한 V2O5/anatase TiO2가 200∼300℃에서 가장 우수한 NO 전환율을 보였으며 V2O5/degussa TiO2는 150∼400℃의 온도범위에서 안정한 NO 전환율을 보였다. 공간속도가 작을수록 NO 전환율에 유리함을 보였고 V2O5/degussa TiO2는 O2 농도가 6%와 12%에서 각각 NO 전환율이 가장 우수하게 나타났다. 여러 가지 운전조건에서 담체의 영향을 조사한 결과 V2O5/degussa TiO2가 가장 안정적이고 우수한 NO 전환율을 나타냄을 알 수 있었다.

감 사

이 연구는 에너지관리공단의 2000년도 에너지기술 학술진흥사업(여과포 적용용 환원촉매선정 기초연구)의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Voorhoeve, R. J. H. and Trimble, L. E.: J. of Catal., 38, 80(1975).

2. Inoue, S., Tsumaki, H., Kitamura, T., Kasaoka, S., Kobayashi, H. and Nagi, H.: Int. Che. Eng., 17, 282(1997).

3. Andersen, H. C., Green, W. J. and Steele, D. R.: Ind. Eng. Chem., 53, 199(1961).

4. Markvart, M. and Pour, V.: Int. Chem. Eng., 15, 546(1975).

5. Bartholomew, C. H.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14, 29(1975).

6. Foley, J. M., Katzer, J. R. and Manogue, W. H.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 18, 170(1979).

7. Otto, K., Shelef, M. and Kummer, J. T.: J. Phys. Chem., 75, 875(1971).

8. Kobylinski, T. P. and Taylor, B. W.: J. Catal., 33, 376(1974).