MCFC 장기운전에 대한 매트릭스 두께의 효과

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

서승일, 윤성필, 한종희, 남석우, 임태훈, 홍성안

한국과학기술연구원 연료전지센터

The Effect of Thick Matrix for Long Term Operation of MCFC

S.I. Suh, S.P. Yoon, J. Han, S.W. Nam, T.H. Lim, S.-A. Ahn

Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science & Technology

서론

용융탄산염연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)는 화학 에너지의 전기 에너지로의 높은 전환율과 환경친화적인 특성을 가지고 있어 차세대 발전용 에너지원으로서 많은 관심을 받아왔다. MCFC는 650℃의 고온에서 운전되므로 타 연료전지에서처럼 비싼 백금촉매를 이용해 전기화학반응을 가속시킬 필요가 없고 폐열을 이용할 수 있으며, 또한, 연료의 측면에서는 수소이외에 천연가스 및 석탄가스등의 사용이 가능한 장점을 가지고 있다[1,2]. MCFC의 상용화를 위해서는 성능저하율 3□/1,000hr 이하의 조건하에서 40,000시간 운전이 가능해야 한다고 알려져 있는데 이를 위해 해결해야 할 문제점으로는 전해질 증발에 의한 성능저하[3], 전해질에 의한 집전체/분리판 및 wet-seal부의 부식, 연료극의 creep, 그리고 NiO공기극의 전해질내 용해현상[4,5]등을 들 수 있다.

MCFC 운전중에 전해질 자체의 증발과 전해질과 구성요소간 반응에 의한 부식등으로 전해질이 손실될 경우 전기화학반응에 영향을 줄 뿐만 아니라 전해질이 부족해진 매트릭스의 crack으로 인해 가스의 crossover 현상이 나타나 성능이 저하되고 궁극적으로 전지의 장기운전이 불가능해진다. 본 실험에서는 MCFC의 여러 수명 제한요인중 전해질 손실에 의한 성능저하를 줄이기 위해 기존의 매트릭스보다 두꺼운 매트릭스를 사용하여 전해질의 양을 증가시킨 단위전지를 제작하여 두께에 따른 전지의 성능 및 내부저항의 관계를 고찰하고 장시간 운전가능성 여부를 알아보았다.

실험방법

MCFC 단위전지 실험에 사용된 구성요소는 표 1과 같다. 연료극은 11□×11□, 공기극은 10□×10□으로 준비하였는데 이렇게 준비한 MCFC는 반응속도 결정단계가 공기극쪽이므로, 전지의 유효반응면적은 100□이다. 준비한 전극을 집전판과 함께 cell frame에 부착한 후 두 전극 사이에 매트릭스와 전해질을 장착하였다. 기존 연료전지가 약 두께 0.5□가량의 매트릭스 2장을 사용하여 총두께가 약 1.0□였던데 비해 본 실험에서는 같은 매트릭스를 각각 3장(1.45□), 4장(1.8□), 5장(2.3□) 사용하여 단위전지를 구성하였으며 전해질의 양은 매트릭스의 기공을 완전히 채우고, 각 전극 기공의 30%를 채우도록 계산하되 flooding현상을 고려하여 결정하였다. 집전판은 공기극측에는 SUS315L을, 연료극측에는 Ni를 사용하였다. 각 구성요소를 장착한 후 전지의 내부저항을 줄이고 wet seal을 통한 가스유출을 방지하기 위하여 약 2□f/□의 압력으로 cell frame을 누른 상태로 실험을 진행하였다. 전처리과정을 거쳐 단위전지의 온도가 650℃에 도달하면

구 성 요 소	사 양
연 료 극	물 질 : Ni+10wt%-Cr 기공크기 : 3 - 4□ 기공률 : 50 - 60% 두 께 : 0.8□
공 기 극	물 질 : in-situ lithiated NiO 기공크기 : 6 - 9□ 기공률 : 80 - 85% (Ni 기준) 두 께 : 0.7□
매트릭스	물 질 : □-LiAlO2 기공크기 : 0.2 - 0.25□ 기공률 : 50 - 60%
전 해 질	물 질 : Li2CO3/K2CO3 (70:30mol%)

전지를 운전하여 일정 시간마다 개회로전압(OCV), 전류-전압 특성, 내부저항을 측정했으며, 또한 개회로상태에서 연료극 배출가스의 구성을 분석하여 반응가스의 crossover여부를 알아보았다. 연료 및 산화제는 각각 H2/CO2/H2O(72:18:10vol%) 및 Air/CO2(70:30vol%)를 공급하였고, 유속은 전류밀도 150□/□에서 가스이용률이 0.4가 되도록 조절하였다.

표 1. 단위전지 구성요소

결과 및 고찰

약 1.0□두께의 매트릭스를 사용한 기존 단위전지가 최장 5,000시간운전을 기록한 바 있으며, 운전중 전해질을 보충하는 방법으로 전해질 손실로 인한 성능저하를 방지하여 11□/1,000hr의 성능감소율하에서 약 7,300시간 운전이 보고된 바있다[6]. Fig 1.은 1.45□ 두께의 매트릭스를 사용한 단위전지의 성능변화와 내부저항 및 anode 배기가스내의 질소 함량의 변화를 보여주고 있다. 이 단위전지의 전해질량은 기존의 전해질/매트릭스의 질량비 135%에 비해 다소 작은 113.7%였으며 이는 flooding 현상을 막기위해 실험적으로 결정된 값이다. 운전초기 0.749V에서 0.8V이상으로 성능이 향상되는 현상은 cathode의 lithiation에 따라 내부저항이 5.4m□에서 4m□으로 낮아졌기 때문이다. 3,000시간 운전시까지 약 5.7□/1,000hr의 우수한 성능저하율을 보였으나 anode 배기가스내의 질소함량이 증가되고 내부저항도 급격히 상승하여 성능저하율이 24□/1000hr로 증가되었다. 이 전지는 약 4920시간 이후 운전을 중단하였으나, 단위전지 해체후 관찰된 cell frame과 집전판의 부식정도는 미미하였다. 이로 미루어 볼 때, 가스 crossover가 성능저하의 큰 요인이었다고 판단할 수 있다. 기존의 단위전지보다 전해질과 매트릭스를 많이 함유하여 비교적 높은 내부저항을 보였음에도 성능면에서는 큰 차이를 보이지 않았으나 담지된 전해질의 양이 기존 단위전지에 비해 약 20%(5g)정도 많았던 관계로 큰 효과를 얻을 수 없었던 것으로 추측된다. Fig 2.은 1.8□ 두께의 매트릭스를 사용한 단위전지의 성능 그래프이다. 이 단위전지의 전해질 함량은 전해질/매트릭스의 질량비가 108.9%로서 기존 연료전지나 1.45□ 두께의 매트릭스를 장착한 단위전지보다 비율이 작은데 이는 매트릭스 두께가 증가할수록 절대적인 전해질량이 증가하므로 flooding 현상이 발생할 소지가 높다고 판단한데 기인한 것이다. 이 단위전지의 7,000시간 장기운전시까지 성능저하율은 약 6□/10,000hr로서 매우 우수하며, anode 배기가스중의 질소함량은 장시간동안 소폭 증가하고 있으나 단위전지의 성능저하에 주된 요인으로 생각되는 것은 꾸준히 증가하고 있는 내부저항이라고 여겨진다. 이 내부저항의 증가는 장기간의 운전중에 발생하는 cell frame의 부식등이 원인일 것으로 추측되는데, 이를 해결하기 위해서는 알루미나 코팅된 cell frame을 이용한 단위전지실험을 수행할 예정이다. 8,500시간 이상 운전후에도 가스 crossover가 급속히 진행되지 않았으므로 단위전지내의 전해질이 부족한 상태에 이르지 않았음을 알 수 있다. 따라서 실행이 매우 어렵고 스택운전에서는 거의 불가능한 전해질 보충법과 비교하여 두꺼운 매트릭스를 사용하는 것이 전해질 손실로 인한 성능저하를 효과적으로 방지할 수 있는 방법임을 알 수 있다. Fig 3.은 2.3□ 두께의 매트릭스를 사용한 단위전지의 성능 그래프이다. 이 단위전지의 전해질 함량은 전해질/매트릭스 질량비가 105.9%이며 약 4,000시간 운전시까지 성능저하율 6.5□/1,000hr를 보이고 있으나 매트릭스가 두꺼운 관계로 초기부터 내부저항이 높기 때문에 비교적 낮은 성능을 보이고 있다. 반면에 매트릭스가 두꺼워 질수록 crossover에 대한 저항은 점점 강해지는 것을 anode 가스의 질소 함유량 분석으로부터 알 수 있다. 또한 내부 저항의 지속적 상승 역시 1.8□ 두께의 매트릭스를 사용한 경우와 유사한 모습을 보여준다. 한편 매트릭스의 두께와 초기 성능 및 내부저항과의 관계를 표 2에 나타내었다.

표 2. 매트릭스 두께에 따른 초기 성능 및 내부저항

매트릭스 두께	기존 1.0□	1.45□	1.8□	2.3□
초기 성능	0.8~0.85V	0.85V	0.833V	0.791V
초기내부저항	3.0~3.3m□	4.0m□	4.0m□	4.5m□

전극의 두께가 증가할수록 내부저항이 증가하기 때문에 초기성능이 저하되는 경향을 보이고 있으나 2.3□ 두께의 단위전지를 제외하고는 기존의 단위전지와 비슷한 성능을 유지하였음을 알 수 있다.

결론

본 실험에서는 MCFC의 장기운전을 가능하게 하기위한 시도로서 두꺼운 매트릭스를 사용하여 단위전지가 담지하는 전해질의 양을 늘려 전해질 손실로 인한 성능저하를 막아보고자 하였다. 다양한 두께의 매트릭스와 상응하는 전해질을 담지한 단위전지의 실험결과, 매트릭스 두께에 의해 야기되는 내부저항의 증가와 초기 성능의 소폭 저하에도 불구하고 기존 단위전지와 유사한 성능을 보이면서 전해질 손실로 인한 영향을 받지않고 장기운전이 가능하였다. cell frame을 알루미나로 코팅하는등 부식 억제수단과 결합된다면 보다 장기적인 운전이 가능할 것으로 생각된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Reference

1. A. J. Appleby and F. R. Foulkes, "Fuel Cell Handbook", Van Nostrand Reinhold, New York  (1989)

2. J. Bockris and S. Srinivasan, "Fuel Cells : Their Electrochemistry", McGraw-Hill Inc., New York (1969)

3. Charles D. Lacovangelo and Elihu C. Jerabek, J. of Electrochem. Soc., 133(2), 280 (1986)

4. Joel D. Doyon, Thomas Gilbert and Geoffrey Davis, J of Electrochem. Soc., 134(12), 3035(1987)

5. M. L. Orfield and D.A. Shores, J of Electrochem. Soc., 136(10), 2862(1989)

6. 고성능, 고신뢰성 용융탄산염 연료전지(MCFC) stack 개발[3차년도 최종보고서], 한국전력공사 전력연구원, p122-131 (2000)