HMX Seed에 NTO의 Agglomeration에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

서현호, 김광주, 김현수*, 박방삼*

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

* 국방과학연구원

A Study on Agglomeration of NTO on Seeded HMX Crystal

H. H. Seo, K. J. Kim, H. S. Kim*, B. S. Park*

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

* Agency for Defense Development

서론

현재 산업에서의 화약은 정밀한 기술과 계산에 의해 건축현장이나 산업현장에서 장애물을 제거하기 위한 목적으로 사용되고있지만 화약의 특성상 비의도성 폭발이 일어나는 경우가 주변에서 실제로 일어나고 있다. 이러한 비의도성 폭발을 감소시키기 위해 폭발물질의 민감성을 감소시키는 방법을 사용하여 비의도성 폭발을 방지할 수 있다. 폭발물질의 민감성은 평균결정크기, 결정의 입도분포, 결정의 형상, 결정표면의 roughness, 결정의 완전성(perfection), 결정의 강도 등의 파라미터에 의하여 영향을 받는다[1-2].

현재에 사용되어지는 일반적인 화약인 HMX(1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane)와 다른 종류에 비해 성질이 둔감하여 비교적 안정한 NTO(3-Nitro-1,2,4-triazole-5-one)가 있다. NTO는 TNT(2,4,6-trinitrotoluene)이나 HMX보다 열과 충격에 둔감하다. HMX의 경우는 합성을 통하여 얻어진 고성능 폭발 물질로 주로 총기류 에서와 rocket 추진제로 사용되고 있다. HMX은 폭발 성능은 우수하지만 결정의 형상이 침상이고 또한 표면의 상태가 거칠기 때문에 열 및 충격에 민감한 폭발물질이며 그로 인해 비의도성 폭발이 일어나기 쉽다[3]. 지금 까지는 선진국 등지에서 HMX의 민감성을 감소 시키기 위해 표면에 Wax나 PE를 코팅시키는 방법으로 그의 민감성을 줄여 사용하는 것이 알려져 있지만 폭발 물질의 안정성을 높이고 민감성을 줄이기 위해 폭발 물질의 생산공정에는 반응공정에서 침상의 결정을 sensitivity가 작은 결정으로 만들기 위해  결정화 공정이 필수적으로 동반되어야 한다. 그러므로 결정화 공정은 화약산업에서 제품의 특성, 결정의   크기 및 형상을 조절하는 핵심 공정인 용액 결정화에서 agglomeration은 공정 중에 순수한 초기의 핵이 생성이 되어 성장해 나아가는 현상이나 seed나 또는 불순물을 통해 분자상호간에 인력이나 계면에너지 등의 자유에너지의 요인으로 결정이 응집되어 가는 현상이다. 또한 agglomeration이 일어난 후에도 particle의 표면에 마찰로 인해 disruption되기도 하는데 이것은 crystallizer를 결정하는 중요한 요인이 된다[4-7].

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서는 HMX를 seed로 사용하여  HMX표면에 NTO결정의 agglomeration을 연구하였다. agglomeration의 seed, 첨가제, 냉각속도 등의 조업변수에 대하여 agglomeration의 영향을 고찰하였다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험에 사용된 NTO는 합성에 의하여 제조된 것으로서 99.5mol%의 순도를 가지고 있다. 반면 결정화 실험에 사용된 NTO는 별도의 정제 과정 없이 증류수를 이용하여 washing한 후 건조하여 사용되었다. HMX 또한 합성에 의해 제조되어진 것으로 처음에는 침상형의 구조를 하고 있지만 재결정하여 Polygonal이 형태인 것을 건조기를 사용해 수분이 완전히 제거된 후 사용하였다.

1. Temperature recorder      2. Temperature detecter

3. Crystallizer                4. Mechanical stirrer

5. On-line crystal analyzer    6. Crystal analyzer probe

7. PID controller              8. Thermostatic bath

Fig. 1. Schematic diagram of crystallizer.

Fig. 1은 실험에 사용된 개략적인 결정화 장치이다. 실험에 사용된 이중 자켓 구조의 결정화기는 높이 130mm 직경 75mm의 pyrex로 제작되었고 냉동 항온조절장치는 JEIO Tech의 RBC-31과 HTRC-30을 사용하였고 냉동항온조절장치에 장착된 PID제어기가 냉동 항온 조절장치로 사용하여 ±0.05K의 오차범위로 제어되었다. 결정화기 용액의 교반은 Marine type의 impeller가 사용되었다. 실험은 건조된 NTO를 반응기에 넣고 전부 용해될 때까지 온도를 상승시킨 후 HMX을 첨가한다. 그후 일정한 속도에 따라 냉각하여 HMX의 표면에 agglomeration이 되는 것을 On-line crystal analyzer통하여 냉각속도, 시간, solvent, 첨가제에 따른 결정의 형태와 크기 및 입도 분포를 On-line crystal analyzer를 통해 관측되었다. 또한 agglomeration이 일어난 후의 결정의 형태는 Image analyzer와 전자 현미경을 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig 2.의 그래프에서는 ①의 상태에서 seed인 HMX가 첨가되었다. 그후 ②의 일정한 상태에서 안정화가 되어졌다가 냉각을 하게 되면 전체 particle의 수가 급속하게 증가된다. 이때 핵이 형성된 후  ③의 시점에서 응집이 일어나게 된다.

Fig. 2. Variation of mean size and total            number with time.

Fig. 3. Variation of agglomeration rate

agglomeration으로 평균 크기가 서서히 증가하며 전체 particle의 수량은 서서히 감소한다. 또한 응집되어진 particle의 수는 ④에서 응집이 서서히 일어난다. Fig. 3은 시간에 따른 agglomeration rate를 나타낸 것으로써 ③,④구간에서는 agglomeration rate가 시간에 따라 감소하는 경향을 보인다.

Fig 4. Effect of additive on agglomeration rate.

Fig 4.는 첨가제의 양에 따른 agglomeration rate를 시간에 따라 나타낸 것으로써 additive의 양이 증가할수록 agglomeration rate가 감소하는 경향을 보였다. 이것은 투입된 첨가제가 입자들 상호간에 인력이나 또는 자유에너지에 관여하는 것으로 첨가제의 양이 많아지면 agglomeration이 일어나는 초기 시점에서 빠른 속도로 응집이 일어나고 40여분이 지나면서 서서히 감소하고 일정하게 agglomeration이 일어난다.

(a) NTO : HMX : Water  →  (additive)

(b) NTO : HMX : Co-solvent → (additive)

Fig. 5. Effect of additive on agglomeration NTO on HMX seed

또한 Fig 5.의 그림은 첨가제를 사용한 경우와 그렇지 않은 경우의 차이를 나타낸다. 첨가제의 사용은 한 것은 보다 균일하게 응집되었다. 또한 water를 사용하는 것보다 co-solvent를 사용하면 seed의 표면을 균일하게 도포하며 성장시킨다. 이와 같이 실험에 사용한 HMX의 표면을 보다 고르게 그리고 전체 부분을 도포 시킬 때 solvent와 첨가제가 agglomeration을 일으키는 중요한 변수로 고려될 수 있다.

참고문헌

1.	Lee K-Y, M.D. Coburn, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one, A less sensitive explosives; LA-10302-MS, Los Alamos National Laboratory: Los Alamos, NM, 1985
2.	A. Becuwe. and A, Delcos, Propellants, Explosives, Pyrotech, 18, 1(1993)
3.	M.D. Coburn, B.W. Harris, Lee K-Y, M.M. Stinecipher, and H.H. Hayden, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25, 68, 1986.
4.	A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York, (1995).
5.	M. Bohlin and A.C, Rasmuson, The can. J. Chem. Eng., 70, 120(1992).
6.	K-J. Kim, J. Crystal Growth, 208, 569(2000).
7.	K-J Kim, M-J Kim, J-M Lee, S-H Kim, H-S Kim, B-S Park, Fluid Phase Equilibria, Volume 146, Issues 1-2, May 1998, Pages 261-268