YSZ/Al2O3 담지 Ni계 촉매의 Methane Reforming에 대한 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이재희, 정광덕*, 주오심*, 한성환*

국립서울산업대학교 화학공학과

KIST 나노환경센터*

The study on methane reforming over Ni catalyst on YSZ/Al2O3 supports

Jae-Hee Lee, Kwang-Deog Jung*, Oh-Shim Joo*, Sung-Hwan Han*

Dep.Of Chem.Eng., Seoul National University of Technolgy

Nano-Echo. Research Center, Korea Institute of Science and Technology*

서론

산업혁명 이후 인간의 □삶의 질□향상으로 환경문제와 접목한 에너지 자원을 다방면에서 찾으려고 노력하고 있다. 이러한 시점에 풍부한 매장량을 갖고 있는 메탄은 대체에너지원으로 떠오르고 있으며 메탄을 이용하여 기초원료로 전환시키는 기술과 그 이용의 기술개발이 필요한 상태이다. 본 연구에서는 메탄의 reforming에 이용될 수 있는 oxidant 물질로 이산화탄소, 산소를 이용하여 YSZ/Al2O3담지 Ni 촉매상에서의 특성에 관한 연구를 수행하였다.

본론

Reforming 반응은 Fischer & Trosch등에 의해 연구가 시작되어, 최근까지 계속해오고 있으며 Reforming에서 귀금속류 촉매는 활성은 높지만 실제 공정의 현실에 맞지 않아 니켈촉매를 사용하고 있으며 이는 초기 높은 활성을 보이나 비활성화 속도가 빠르다는 것이 단점이다. 그 원인으로는 Coke침적에 의한 촉매활성저하가 알려져 있다.

Reforming 반응은 크게 메탄과 수증기만이 반응에 참가하는 수증기 개질반응과 메탄과 산소가 반응에 참가하는 부분 산화반응, 이산화탄소와 메탄이 반응에 참여하는 이산화탄소 개질반응, 산소 및 수증기가 동시에 반응에 참여하는 Autothermal Reforming 반응, 그리고 메탄과 수증기의 개질반응에 이어서 메탄과 산소의 반응이 이어지는 복합 개질반응등으로 나눌 수 있다. 현재까지 대부분의 합성가스는 주로 수증기 개질반응을 통하여 합성되고 있지만 H2/CO 몰비, 합성가스의 최종수요, 생성물의 순도, 이산화탄소, 질소, 수증기 그리고 메탄의 존재여부, 공정의 용량, 원료의 종류, 비용 등과 같은 요소에 의하여 적절한 개질공정이 선택 될 수 있으며, 최근 들어 부분산화 반응공정을 이용한 합성가스 제조가 시도되고 있다.

CH4 + H2O □ CO + 3H2       □H = 206.1 kJ/mol

수증기 개질반응은 높은 흡열반응이며, 보통 15-30기압의 압력과 900℃의 온도에서 운전된다. 촉매상에 코크침적을 억제하기 위하여 과잉의 수증기가 사용되며 전형적으로 H2O/CH4의 몰비는 2-6정도로 적용되어 왔다.

메탄의 이산화탄소 개질 반응은 수증기 개질 반응에 비해 격렬한 흡열반응인 동시에 높은 일산화탄소 함량 비의 합성가스를 얻을 수 있다는 특징을 지니고 있다. 메탄의 이산화탄소 개질 반응의과 관련된 주요 반응들의 온도에 따른 표준 자유에너지의 변화를 살펴보면 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 640℃이상에서 □G0는 음의 값을 가지며 이산화탄소 개질시 부 반응인 수성가스전환반응과 Boudart반응은 각각 815℃, 710℃이하에서 □G0〈0이다. 이산화탄소 개질 반응시  부반응이 억제되고, 합성가스로의 전환이 우세해지기 위해서는 700 - 800℃이상의 고온이 필요하다.

CH4 + CO2 □ 2CO + 2H2	□H = 247 kJ/mol
CO + H2O □ CO2 + H2	□H = -41.16 kJ/mol
2CO □ C + CO2	□H = -172.5 kJ/mol

메탄의 부분 산화반응에서 합성가스의 생성반응은 고온에서 유리하며 촉매가 존재하지 않는 경우에서 메탄이 완전히 전환되기 위해서 반응기의 온도는 충분히 높아야 한다. 부분 산화반응에서는 합성가스 생성과 함께 열역학적으로 보다 유리한 완전 산화반응에 의한 이산화탄소와 물의 생성반응이 항상 경쟁적으로 일어나며, 결과적으로 연소 생성물인 이산화탄소와 수증기가 생성된다. 열역학적으로 일산화탄소와 수소의 선택도는 메탄의 연소 반응으로 인한 수증기와 이산화탄소에 의하여 변화되지만 과잉의 메탄 조건하에서 827℃ 이상의 온도가 요구되며, 1,300℃이상의 고온에서 열역학적인 평형에 도달된다고 알려져 있다.

CH4 + 2O2 □ CO2 + 2H2O	□H = -802 kJ/mol
CH4 + 3/2O2 □ CO + 2H2O	□H = -519 kJ/mol
CH4 + 1/2O2 □ CO + 2H2	□H = -36 kJ/mol

최근 여러 가지 진행되고 있는 복합 개질반응은 합성가스 제조 방법들을 조합으로 원하는 조성의 합성가스를 얻을 수 있다. 합성가스의 몰비를 조절하기 위해서 수증기 개질반응과 Autothermal Reforming 또는 이산화탄소 개질반응을 혼합하는 이른바 복합개질이 적용되고 있다.

실 험

Ni을 YSZ와 Al2O3에 함침법으로 순차적으로 담지 시켜 실험하였으며 전구체로는 Ni(NO3)2수화물을 사용하였다. 그 후에 촉매를 800℃에서 3시간 Calcination시켰으며 72000 GHSV를 기준으로 0.025g의 촉매를 사용하였다. 촉매는 양쪽으로 quartz wool을 사용하여 고정 시켜 주었다. 반응을 하기 전에 750℃에서 촉매를 환원시켜주었다 (H2:10ml/min, N2:90ml/min).  feed gas는 CH4, CO2, H2, N2, O2이며MFC를 사용하여 조절하였다. 촉매의 온도 측정을 위해 Thermocouple을 사용하였으며 반응물의 분석으로는 gas chromatograpy와 Carbosphere컬럼과 Carrier gas는 Ar을 사용하였다. 반응은 상압, 750℃에서 실험하였다. 반응 장치도는 Fig. 1에 나타내었다.

결과 및 토론

YSZ/Al2O3담지 촉매의 메탄에 대한 전환율과 그 활성을 비교한 것은  Fig 2, 3에서

볼 수 있듯이 CH4, CO2 전환율이 산소첨가 비율에 따라 큰차이를 나타나는 것을 볼 수있고 산소 첨가 비율이 커질수록 CO2의 전환율이 낮아지는 것을 알 수 있는데 이것은 YSZ/Al2O3 촉매가 산소의 존재하에서 더 좋은 활성을 나타내는 것이라 사료된다. 알려진 바로 H2/CO가 1이 될 경우를 이상적인 반응으로 본다.

Al2O3의 경우 YSZ보다 산소비율이 적은 상태에서도 H2/CO가 1이 되는 것을 확인

할 수 있었다. YSZ의 Dry Reforming에서는 산소 첨가와 산소를 첨가하지 않은 반응을비교해 보면 산소를 첨가하지 않은 반응은 시간이 지남에 따라 활성이 점차 줄어드는 반면에 Al2O3는 보다 활성이 안정화면을 보였다. 산소 첨가한 반응은 시간이 지남에 따라 활성이 점차 늘어나는 것을 확인할 수 있었는데 이것은 산소를 첨가하지 않은 반응은 탄소침적에 의한 활성감소라 생각되어진다. 앞으로는 탄소침적에 대한 특성분석을 알아 볼 계획이다.

참고문헌

1.  H.M. Swan, Catalysis today 21 (1994) 571

2.  M.E.S. Hegarty, Catalysis Today 42 (1998) 225

3.  F. Marschner, F.W. Moeller, Applied Industial Catalysis 2 (1983) 215

4.  M.A. Pena, Applied Catalysis A 144 (1996) 7

5.  Michael C.J Bradford, Applied Catalysis A 142 (1996) 149

6.  T. Inui,  Appl. Surf. Scie. 121 (1997) 26

7.  Eli & Yun Hang Hu, Joural of Catalysis 230 (1996) 162

8.  L.Basini & D.Sanfilippo, joural of Catalysis 162 (1995)157

9.  Jae Sung Lee, J.Phys. Chem. 362 (1992) 96

Fig 1. 실험 장치도

Fig 2. 담지체에 따른 활성도 차이

GHSV 72,000	촉매량 0.025g
반응온도 750℃	총 가스유량 30ml/min

YSZ의 경우 CH4 : CO2 : O2 : N2 = 1 :  0.4 : 0.3 : 0.4

Al2O3의 경우 CH4 : CO2 : O2 : N2 = 1 :  0.6 : 0.2 : 0.3

Fig3. YSZ와 Al2O3의 conversion비교

GHSV 72,000	촉매량 0.025g
반응온도 750℃	총 가스유량 30ml/min

YSZ의 경우 CH4 : CO2 : O2 : N2 = 1 :  0.4 : 0.3 : 0.4

Al2O3의 경우 CH4 : CO2 : O2 : N2 = 1 :  0.6 : 0.2 : 0.3