CO2 수소화 반응에 있어서의 유·무기 바인더를 이용한 Fe-K/Al2O3 촉매 성형에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이성철, 장재훈, 조주환*, 성준용*, 정석진

경희대학교, LG 환경안전연구원*

The studies on the forming of Fe-K/Al2O3 catalyst using binders in CO2 hydrogenation

S. C. Lee, J. H. Jang, J. H. Cho*, J. Y. Sung*, S. J. Choung

KyungHee University, LG Institute of Environment, Safety&Health*

서론

석탄 및 석유는 화석에너지로서 지난 수세기 동안 중요한 에너지원으로 사용되어져 왔으며 화석 에너지는 각종 에너지 변환 공정을 거치면서 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 필연적으로 생성하게 되고 이를 무해한 것으로 인식하여 별도의 후처리 공정 없이 배출하였다. 그러나 최근 지구 온난화가 인식되어지면서 이산화탄소는 지구 온난화 기여도의 55%를 차지하는 주 온실기체로 알려지고 있다. 또한 에너지 수급체계를 고려하였을 경우 최근 수십 년 동안 새로운 에너지원에 대한 연구와 개발이 진행되어 원자력 발전과 같은 대체 에너지가 에너지원의 상당 부분을 기여하고 있으나 이와 같은 노력에도 불구하고 화석에너지는 전체 에너지의 50% 이상을 차지하고 있다.  현재와 같은 현실을 고려하여 볼 때 기후 변화 협약이 발효되어 탄소세가 부과되어질 경우 경제적인 파급 효과가 매우 클 것으로 사료된다. 그러나 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 제거하기 위한 기술은 매우 제한적인 것으로 알려져 있음에도 불구하고 현재 다양한 기술들이 제시되어지고 있다. 이중 촉매 화학적 전환에 의한 유용한 화합물을 생산하는 기술등의 몇가지 경제적 타당성이 높은 기술들이 고려되어지고 있다.

현재까지 촉매 화학적 전환 기술의 연구 결과에 의하면 구리 계열의 촉매를 이용한 메탄올 합성 공정과 메탄올로부터 MTG ( Methanol to gasoline )와 MTO ( Methanol to olefin ) 공정 등은 상당한 수준에 이르고 있으며 일부 상업화가 진행되어지고 있다. 그러나 이와 같은 공정은 고압 반응과 상압 반응이 연계된 반응이므로 최근에는 이와 같은 2step 공정을 일괄 처리하여 이산화탄소로부터 직접 탄화수소로 전환하는 공정에 대한 연구가 진행 중에 있으며 대량화·상업화에 대한 연구 또한 진행 중에 있다. 이와 같은 공정이 대량화·상업화되어지기 위해서는 촉매의 성형이 필수적이다. 촉매를 성형하는 방법은 매우 다양하나 본 연구에서는 바인더를 사용한 pellet 형태의 촉매 제조와 기 성형된 담체에 촉매 전구체를 담지 시키는 방법을 사용하였으며 이에 따른 성형 방법별 거동을 살펴보았다. 특히 다양한 방법으로 성형된 촉매의 비교 고찰을 통해 이산화탄소를 고부가가치의 □-olefin으로 전환시키는 일괄 공정에 적용하여 본 촉매 공정의 대량화에 대한 가능성을 확인하고자 하였다.

실험

촉매 성형을 위해 organic binder(PVA)와 inorganic binder(SiO2, Al2O3)를 첨가한 후 e사출하는 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다.

사출법을 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 습식 담지법을 이용하여 분말 형태의 촉매를 제조하였으며 건조 공정 후에는 촉매 분말을 milling하여 입자의 크기를 줄인 후 다양한 농도의 PVA solution을 첨가하였다.  Inorganic binder를 사용한 방법은 binder 첨가 시점을 건조 공정 전에 두었다. 충분히 혼합 후에 사출기를 사용하여 pellet 형태의 성형 촉매를 만들고 건조와 소성 과정을 거쳐 최종 성형하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 유기 바인더로 poly-vinylalcohol를 사용하였다. 이때 binder의 농도는 1-5wt%를 첨가하였다. PVA 농도를 변화시키며 촉매를 제조하였을 경우 binder를 전혀 넣지 않았을 경우 촉매 자체가 점성을 가지지 못하므로 성형이 불가능하였으며 또한 과량의 PVA가 첨가(5wt%) 되었을 경우 건조 및 소성 과정을 거치면서 촉매의 모양을 유지하지 못하고 균열되어지는 결과를 나타냈다. PVA량이 1wt%가 첨가되었을 경우 비로소 성형이 가능하였으며 압축 강도 또한 우수하게 나타내었다. 그러나 PVA의 첨가량이 증가되어짐에 따라  강도가 감소하였으며 5wt% 이상에서는 촉매의 균열이 심하게 일어나 성형이 불가능하였다. 이와 같은 현상은 과량으로 첨가된 PVA가 소성과정에 제거되면서 촉매의 균열이 발생하는 것으로 사료된다.

PVA를 사용하여 제조된 촉매의 성능을 평가하기 위해 활성 측정을 실시하였다. 반응 조건은 300℃, 10기압과 공간속도 2000ml/g-cat·hr으로 고정하고 성능 평가하였다.

그림 1. PVA binder를 이용한 촉매의 시간에 따른 활성 결과

그림 1은 PVA로 성형된 촉매의 성능 평가 곡선이다. 이때 촉매는 강도면에서 우수한 PVA 1wt% 첨가된 촉매를 사용하였다. 이때 CO2 전환율과 CO와 CH4 선택도는 약 10시간이 지난 후에 안정화 되었으며 10시간이후 100시간까지는 큰 변화가 보이지 않았다. 이산화탄소 전환율은 35.4%, CO 선택도는 21%, CH4 선택도는 12%의 활성 결과를 볼 수 있다.

표 1. PVA를 이용하여 제조된 촉매의 성능 평가 결과

Conversion	sel.	sel.	sel.	sel.	sel.	sel.	sel.	sel.	소계	sel.
(CO2)	CO	C1	C2=	C2	C3=	C3	C4=	C4	C1-C4	>C5, oxidates
C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%	C-mol%
35.4	21.3	12.2	9.3	1.8	14.9	3.3	10.6	1.3	53.4	25.3

- 운전 조건 ( 반응 온도 : 300℃, 반응 압력 : 10atm, 공간속도 : 1600ml/g-cat·hr )

무기 바인더로는 silica와 alumina를 사용하였다. 먼저 silica를 binder로 사용하였으며 이때의 농도는 3wt%를 유지하였다. 또한 바인더로 첨가된 SiO2는 유기 바인더와는 달리 촉매 세공에 deposit되는 현상이 나타나지 않을 것으로 예상되었으나 반응 활성을 측정해 본 결과 CO2 전환율이 14%로 활성의 저하가 심하게 나타났다.

마지막으로 사용된 무기 바인더는 alumina를 사용하였다. silica binder와 유사하게 바인더 농도는 3wt%로 고정하다. 특히 silica를 binder로 사용하였을 경우와는 달리 alumina binder는 소성과정을 거친 후 현재 사용하고 있는 담체인 alumina와 유사한 성질을 나타낼 것으로 예상되어 졌다.

그림 2. Alumina binder를 이용한 촉매의 시간에 따른 활성 결과

표2. Alumina binder를 이용한 촉매 활성 결과

그림 2에서와 같이 이산화탄소 전환율은 40%, CO 선택도와 CH4 선택도는 15% 내외를 유지하였다. 반응 개시후 20시간 경과후에 전환율과 선택도가 안정화되어짐을 볼 수 있었다.

그림 3. 각종 성형법에 의한 촉매 활성 결과

이상의 유기 binder와 무기 binder에 따른 반응 활성을 정리하면 그림 3과 같이 나타낼 수 있다. 즉 무기 바인더 중 alumina를 사용하였을 경우 촉매 강도뿐 아니라 이산화탄소 전환율이 가장 우수하였으며 CO와 CH4의 선택도 또한 우수한 결과를 나타내었다.

그림 4. Temperature Programmed Decarburization

Temperature programmed decarburization을 측정하므로써 주 peak의 면적을 통해 촉매 표면의 carbide의 양과 온도를 통해 Fe-C의 결합 세기를 알 수 있다. 그러므로 본 실험에서는 제조법에 따른 촉매 양상의 차이를 TPDC를 통하여 경향성을 알아보았다.

본 실험의 TPDC 측정 결과 PVA binder를 사용하였을 경우 505℃에서 주 peak가 나타났으며 alumina binder를 사용하였을 경우 PVA binder보다 고온인 547℃에서 주 peak가 나타났다. 또한 sphere type 촉매의 경우 595℃에서 주 peak가 나타났다. 마지막으로 silica binder를 사용하였을 경우 고온에서의 주 peak가 나타나지 않았다.

결론

촉매 성형은 바인더를 첨가하여 사출하여 pellet 형태로 촉매를 제조하였다. 이때 사용한 binder는 유기 binder로 PVA를 사용하였고 무기 binder로 silica와 alumina를 사용하였다. 이상의 방법으로 성형된 촉매의 활성 결과는 PVA binder를 사용할 경우 CO2전환율 35.4%, CO 선택도 21.3%, CH4 선택도 12.2%를 유지하였으며 silica binder를 사용할 경우 CO2전환율 14.2%, CO 선택도 16.3%, CH4 선택도 10.2%, alumina binder를 사용할 경우 CO2전환율 41.2%, CO 선택도 15.3%, CH4 선택도 16.1%를 나타냈다. 이상의 결과로부터 이산화탄소 전환율을 고려할 경우 alumina binder를 사용한 pellet type 촉매가 가장 우수한 결과를 보였다. TPDC 측정 결과 Fe-C peak의 온도가 고온으로 이동할 경우, 즉 Fe-C의 결합 세기가 강해질수록 생성된 HC의 활성점에 머무름 시간이 길어지므로 long chain HC 생성이 증가하는 것으로 판단할 수 있다. 이상의 결과는 앞서 언급한 활성 결과로부터 PVA binder를 사용할 경우 C5+이 25.3%, Alumina binder를 사용하였을 경우 35.1%, sphere type의 경우 44.4%의 양이 생성됨을 볼수 있는데 이와 같은 현상을 뒷받침해주는 결과라 하겠다. 또한 Fe-C가 HC 생성에 주 활성점으로 작용하는 것으로 판단되어진다. 즉 Fe-C에서부터 HC chain이 propagation 되어지는 것으로 사료된다.

참고문헌

[1] D. B. bukur et. al, J. cata., 155, 366 (1995).

[2] M. D. Shroff, J. cata., 156, 185 (1995)

[3] D. S. Mehul, J. Catal., 156, p185-191, 1997

[4] Zhang-huai Suo et. al, applied catalysis A, 148, p301-313, 1997