니켈이 첨가된 인산칼슘 촉매에 의한 메탄의 부분산화반응

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전진혁, 임태훈*, 남석우*, 홍성안*, 윤기준

성균관대학교 화학공학과

*: 한국과학기술연구원 전지·연료전지센터

PARTIAL OXIDATION OF METHANE OVER NICKEL-ADDED CALCIUM PHOSPHATE

Jin Hyuk Jun, Tae Hoon Lim*, Suk-Woo Nam*, Seong-Ahn Hong*, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, South Korea

*: Battery and Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul 136-791, South Korea

서론

개질 반응에는 탄화수소연료의 부분산화, 혼합개질 또는 auto-thermal, 수증기개질 등이 사용되고 있다. 이 중 수증기개질과 부분산화개질이 개질반응의 대표적 방법인데, 각기 장단점이 있다. 수증기개질의 경우, 장점은 수소의 수율과 공정의 안전성이 상대적으로 높다는 것이고, 단점은 흡열반응이므로 많은 양의 열공급이 필요하고 화학평형 면에서 전화율의 제한, 이산화탄소의 생성, 코킹 문제 해경을 위해 과량의 수증기 사용등의 문제가 있다. 부분산화개질의 경우, 발열반응이므로 열공급량이 극소화되고 반응속도가 수증기개질에 비하여 훨씬 더 빠르며 평형 전화율이 더 높은 장점이 있으나, 폭발 가능성의 문제, 완전연소에 의한 이산화탄소의 생성으로 수소 수율의 저하, 역시 코킹 등의 단점이 있다.

메탄의 부분산화 촉매로서 Torniainen 등[1]이 환원된 8∼10족(Ⅷ족) 금속 여러 가지에 대해 조사하여 비교한 바에 의하면, Rh, Ni 및 Ir이 가장 우수하다고 하였다. 그러나 실용적인 측면에서 주로 사용되는 촉매는 니켈을 주성분으로 하는 물질이다[2-4]. 최근에는 알루미나 담체위에 MgO를 입힌 다음 NiO를 담지시킨 촉매[5], perovskite에 담지시킨 Ni0.2/CaTiO3[6]등과 같이 고분산 Ni 촉매도 보고되었다. 이상의 촉매들은 환원된 Ⅷ족 금속 또는 이들의 산화물이 주성분으로서, 일반적으로 알루미나, 실리카, MgO 등의 내화산화물 담체 위에 담지되어 사용된다. 최근 본 연구실에서 이들과는 화학적으로 상당히 다른 니켈이 첨가된 인산 스트론튬 촉매가 메탄의 부분산화반응에 우수한 성능을 나타냄을 발견하였다[7].

본 연구에서는 니켈이 첨가된 인산칼슘 촉매를 조성을 달리하여 여러 가지를 제조하고 메탄의 부분산화반응 실험을 수행하였다. 여기에서 Ca/PO4 몰비는 8.5/6, 9.0/6, 9.5/6으로 변화시켰고, Ni/PO4 비를 0.2/6에서 3/6까지 변화 시켰다. 반응에 사용된 촉매의 명명은 Ca*NiP(*)로 하였는데, Ca 다음의 숫자 *는 (PO4 6몰에 대하여 투입한 Ca의 몰 수) × 10을 나타내며, 괄호 안의 숫자는 (PO4 6몰에 대하여 투입한 Ni 몰 수) × 10을 나타낸다. 예를 들어 Ca85NiP(10)은 Ca8.5Ni1.0(PO4)6의 조성비를 나타낸다. 이와 같은 방식으로 조성을 나타낸 까닭은 촉매의 주성분이 인산 칼슘(Ca3(PO4)2; Ca/PO4 = 9/6) 또는 칼슘 하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2; Ca/PO4 = 10/6)이므로 이들의 조성을 중심으로 하여 그 부근에서 Ca와 Ni의 조성을 변화시켜 그 영향을 살펴보고자 한다.

실험

반응에 사용된 촉매는 질산칼슘 수용액(A), 이염기 인산 암모늄 수용액(B)과 질산니켈 수용액(C)을 만든다. 그리고 적당량의 암모니아수를 사용하여 A와 B 수용액의 pH를 각각 11이상, 10∼11로 조절한 다음 C용액을 B용액에 천천히 떨어뜨린 후 충분한 시간동안 교반을 시킨다. 교반된 (B+C)용액을 A용액에 투입한 후 대기상태에서 383K의 온도로 약 50시간 정도 건조시켰다. 건조된 촉매는 대기상태에서 1073K의 온도로 2시간 소성시켜 제조하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서 사용한 실험장치는 고정층 상압 흐름식 반응장치이다. 반응물로는 메탄, 산소를 사용하였고 아르곤을 희석제로 사용하였다. 반응기는 외경 10□ quartz tube(내경 8□)를 관 중앙에서 외경 6□로 축소한 것을 사용하였다. 반응실험은 메탄과 산소의 분압을 각각 0.16 atm과 0.08 atm을 표준조건으로 하였고, 반응물의 총유량은 100 cm3/min이 되게 하였다. 반응에 사용된 촉매의 양은 0.2g이고, 촉매층의 온도는 K-type의 열전대를 촉매층에 닿게 반응기 내부에 넣어 측정하였다. 반응 시작온도는 1023K이며 1073K로 올린후 973K, 923K의 순서로 50K 간격으로 온도를 내리며 수행하였다. 생성기체의 분석은 반응기와 수분흡수트랩(granular CaCl2 충전관)을 거쳐 나온 생성기체를 on-line으로 1/8 inch CarboxenTM 1004(Supelco)컬럼이 장착된 gas chromatograph(영인 과학 M600D)를 사용하였다. 검출기(detector)는 TCD(thermal conductivity detector)를, carrier 가스로는 헬륨 또는 아르곤을 사용하였다.

결과 및 고찰

XRD Analysis. 니켈이 첨가된 인산칼슘 촉매에서 관찰된 결정상은 인산칼슘(Ca3(PO4)2; △로 표시), 칼슘 하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2; ●로 표시), NiO(□로 표시), 금속 Ni(■로 표시) 등이었다. 이들 상이 존재하는 비율은 조성에 따라 상당히 복잡한 양상을 나타내었다.

Ca85NiP 촉매에서 Ni 함량이 아주 낮은 Ca85NiP(2)에서는 인산칼슘 상만 관찰되었다. 이것은 (Ca+Ni)/PO4 비가 9/6보다 작아서 아파타이트가 생기기 어렵기 때문이다. Ca85NiP(5)에서는 인산칼슘과 함께 소량의 아파타이트도 존재하였다. 이것은 (Ca+Ni)/PO4 비가 더 높아진 만큼 아파타이드가 생성되기 더 쉬워졌기 때문이다. 이들 두 촉매에서는 아직 니켈 함량이 낮기 때문에 NiO 등은 관찰되지 않았고, 반응 전후의 결정상의 차이는 거의 없었다.

Fig. 1. XRD for Ca85NiP(2) and Ca85NiP(5).

니켈 함량이 더 높은 Ca85NiP(10)에서는 오히려 인산칼슘 상은 보이지 않고 아파타이트 상이 압도적으로 나타났고, NiO 상도 소량 존재함이 관찰되었다. (Ca+Ni)/PO4 비가 9.5/6으로 10/6보다 작은데도 아파타이트 상이 압도적으로 생성되었다는 것은 아파타이트 속의 Ca 자리에 Ni이 일부 들어간 것으로 볼 수 있다. 반응 후 촉매에도 NiO 상이 보이지만, 피크 강도(intensity)가 상대적으로 다소 약해졌다.

Ca85NiP(15)에서는 인산칼슘과 함께 아파타이트도 거의 비견할 정도의 양으로 존재함이 관찰되었고, NiO는 Ca85NiP(10) 촉매에서보다는 더 많은 양으로 존재하였다. 반응 후 촉매에서는 금속 Ni의 결정상도 소량 존재하였고, NiO 피크는 반응전 촉매에서보다 상대적으로 다소 작아졌다.

니켈 함량이 더욱 높아진 Ca85NiP(20), Ca85NiP(25) 및 Ca85NiP(30) 촉매에서는 양상이

Fig. 2. XRD for Ca85NiP(10) and Ca85NiP(15).

Fig. 3. XRD for Ca85NiP(20), Ca85NiP(25)             and Ca85NiP(30).

또다시 달라졌는데, 아파타이트 상이 거의 보이지 않고 인산칼슘 상이 대부분이었다. 아파타이트 상이 없어지는 이유는 잘 모르지만, 니켈 함량이 많아지면 니켈이 인산칼슘이나 아파타이트 구조 속에 들어가기보다는 NiO로 존재하려는 경향이 더 높아지는 것으로 생각된다. 니켈 함량이 높아짐에 따라 반응 전 촉매에서는 NiO 양이 더 많아졌고, 반응 후 촉매에서는 NiO의 양이 작아지고 금속 Ni이 존재함이 관찰되었다. 그런데 금속 Ni의 양은 Ni 함량에 따라 증가하지는 않았고, Ca85NiP(20)와 Ca85NiP(25) 촉매에서는 그 양이 비슷하거나 후자의 경우가 상대적으로 약간 더 많은 것으로 보였다. 그러나 Ca85NiP(30)의 반응 후 촉매에 존재하는 금속 Ni의 양은 상대적으로 매우 적었다.

Ca90NiP 촉매는 Ca85NiP 촉매와 유사한 경향을 나타내었다. Ca95NiP 촉매에서는 Ca/PO4 비가 높기 때문에 아파타이트 상이 압도적으로 많았는데, 니켈 함량이 높은 경우에 인산칼슘 상도 다소 존재하였다.

Catalytic Performance. Table 1은 1023K에서 각 촉매의 활성 및 선택성을 나타내었다.

전반적으로 볼 때, 니켈의 함량이 증가함에 따라 활성이 점점 증가하여 Ca85NiP 촉매의 경우 Ni/PO4 비가 1.5/6일 때 가장 높았고, 니켈 함량이 더 증가하면 활성은 오히려 감소하였다. CO 선택도와 수소 수율도 같은 경향을 보였다. 이것은 최적 조성까지는 니켈 함량이 높아짐에 따라 활성성분인 금속 니켈이 점점 많아지기 때문이다.

Ca90NiP 촉매는 앞의 경우와 비슷한 경향을 보이는데, 조사한 촉매 중 Ca90NiP(20)이 가장 좋았다. 비록 다른 촉매에 비해 대부분의 온도에서 약간 낮은 활성을 보였지만, 활성성분인 금속 니켈이 완전 재산화되는 온도는 373K이었다.

Ca95NiP 촉매는 니켈 함량이 증가함에 따라 성능이 증가하다가 감소하였다가 다시 증가하는 등 다소 불규칙 하였지만, 대체로 보면 조사한 범위 내에서 Ni/PO4비가 2.5/6까지 증가함에 따라 증가한다고 볼 수 있다. 가장 좋은 성능을 나타낸 촉매는 Ca95NiP(25)이었고, 금속 니켈이 완전 재산화되는 온도는 373K로서 매우 낮았다.

Table 1. Reaction results over CaNiP catalysts at 1023K

Catalysts	CH4 conv.(%)	CO sel.(%)	CO2 sel.(%)	H2/CO ratio	H2 yield(%)
Ca85NiP(2)	14.39	7.60	92.40	0.08	0.05
Ca85NiP(5)	61.71	73.90	26.10	1.93	43.19
Ca85NiP(10)	92.71	96.74	3.26	2.03	90.80
Ca85NiP(15)	89.25	96.55	3.45	2.00	83.17
Ca85NiP(20)	88.15	96.18	3.82	2.03	86.84
Ca85NiP(25)	86.54	92.38	7.62	1.74	68.75
Ca85NiP(30)	72.44	83.96	16.04	2.27	68.10
Ca90NiP(5)	81.38	89.57	10.43	2.14	75.38
Ca90NiP(10)	89.34	95.98	4.02	2.02	85.65
Ca90NiP(15)	87.76	93.85	6.15	2.08	85.74
Ca90NiP(20)	89.42	94.14	5.86	2.08	86.44
Ca90NiP(25)	87.12	92.48	7.52	2.08	82.00
Ca90NiP(30)	86.69	93.28	6.72	2.07	82.82
Ca95NiP(5)	76.70	99.15	0.85	1.93	74.21
Ca95NiP(10)	91.87	96.03	3.97	2.04	89.93
Ca95NiP(15)	90.77	94.89	5.11	2.01	87.02
Ca95NiP(20)	90.43	95.13	4.87	2.04	88.48
Ca95NiP(25)	90.07	94.07	5.93	2.09	88.84
Ca95NiP(30)	89.60	93.82	6.18	2.08	87.43

결론

본 연구에서는 니켈이 첨가된 인산 칼슘 촉매의 Ca/Ni/PO4의 최적 조성을 조사하였다. 최적 성능을 나타내는 촉매의 Ca/Ni/PO4비는 8.5/1.5/6, 9.0/2.0/6 및 9.5/2.5/6이었다. 이들 촉매에 의해 1023K에서 메탄 전화율은 약 87∼90%, CO 선택도는 93∼97%, 수소 수율은 83∼89%를 얻었다. 이들 최적 촉매 중 반응 전 촉매에서는 상당한 양의 NiO가 존재하였고, 반응 후 촉매에서는 NiO는 줄어들고 그 대신 금속 Ni이 그만큼 더 많이 존재하는 것을 관찰하였다. 즉 활성성분은 NiO가 환원되어 생긴 금속 Ni이라고 생각된다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Torniainen, P. M., Chu, X. and Schmidt, L. D.: J. Catal., 146, 1 (1994)

2. Prettre, M., Eichner, C. and Perrins, M.: Trans. Faraday Soc., 42, 335(1946)

3. Blanks, R. E., Witrig, T. S. and Peterson, D. A.: Chem. Eng. Sci., 45, 2407(1990)

4. Ruckenstein, E. and Hu, Y. H.: Appl. Catal. A, 183, 85(1999)

5. Choudhary, V. R., Uphade, B. S. and Mamman, A. S.: J. Catal., 172, 281(1997)

6. Hayakawa, T., Harihara, H., Anderson, A. G., Suzuki, K., Yasuda, H., Tsunoda,        T., Hamikawa, S., York, A. P. E., Yoon, Y. S., Shimizu, M., and Takehira, K.:         Appl. Catal.A, 149, 391(1997)

7. Lee, S. J., Jun, J. H., Lee, S-H., Yoon, K. J., Lim, T. H., Nam, S-W., and Hong,       S-A.: Appl. Catal. A, in press (2002)