CuO-CeO2촉매가 충진된 일단계 반응기에서 수소혼합물에 포함된 CO의 완전제거

차정은, 임미숙, 김동현

경북대학교 화학공학과

Complete CO clean-up in hydrogen mixture with a single-stage reactor packed with

a CuO-CeO2 catalyst

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Jung Eun Cha, Mee Sook Lim, Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

고분자전해질연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 연료로 사용되는 수소는 보관, 운반에 따른 제반문제들이 많아 주로 메탄올, 액화석유가스(LPG), 가솔린 등을 현장에서 개질하여 수소혼합물을 공급한다. 개질에서 생성된 수소혼합물에는 CO2, H2O, H2 외에도 0.5-2%의 CO를 포함한다. 미량의 CO는 고분자연료전지의 음극활성물질인 Pt에 강하게 흡착하여 전극의 활성을 떨어뜨리므로 이를 제거하기 위해 CO의 선택적 산화반응(preferential oxidation, PROX)을 사용한다. 이 반응은 CO 산화뿐 아니라 H2의 산화도 동시에 일어나므로 CO의 선택도가 중요하다.

주로 Pt, Ru, Rh, Au 등 고가의 귀금속을 담지시킨 촉매가 CO 선택적 산화반응에 개발되었으며 우수한 활성과 선택도를 보이고 있다[1-4]. 귀금속촉매를 사용하는 경우 선택도는 0.4-0.5이며, CO를 10ppm이하로 제거하기 위해 최소 이단계 이상의 산화반응기가 필요하다[5-6]. 또한 각 단계별로 CO의 농도측정 및 산소농도제어가 필요하므로 반응 시스템이 복잡하다.

본 연구에서는 이와 달리 일반금속산화물 Ce, Cu만으로 구성된 CO 선택적 산화반응촉매를 개발하였다. 일반금속 산화물 촉매는 귀금속촉매를 사용하는 경우에 비해 촉매 제조원가가 매우 낮아 경제적이고 선택도 또한 0.7-0.8정도로 귀금속촉매에 비해 높으며 이는 CO제거 단계에서 산화되는 H2의 양을 줄일 수 있어 효율적이다. 또한 앞서 언급한 바와 같이 귀금속촉매의 경우 다단계 반응기를 사용하여 잔류 CO를 10ppm이하로 줄이지만, 본 연구에서 개발한 일반금속 산화물은 일단계 반응기만으로도 수 %의 CO를 5ppm이하로 줄일 수 있었다. 따라서 설치되는 반응기 개수가 적고 이에 따른 부수적인 측정 및 제어장치가 줄어들어 시스템구성이 귀금속촉매를 사용하는 경우에 비해 더 경제적이고 간단하다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

본 연구에서 사용된 혼합산화물 촉매 CuO-CeO2 [ Cu/(Cu+Ce)=0.2, atomic ratio]는 공침법으로 제조하였다. Cu(NO3)2.3H2O(DaeJung)과 Ce(NO3)3.6H2O(Stream Chemicals)를 40℃온도의 deionized water에 각각 녹인 후 혼합시켰다. 이들 혼합용액에 1N NaOH를 방울로 떨어뜨려 침전시키고 pH10으로 유지하였다. 한시간 동안 aging한 후 filtering 하고 80℃, 4□정도의 deionized water로 세척하여 촉매내에 Na성분이 남아있지 않도록 하였다. 80℃에서 12시간 건조한 다음 500℃, 3시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하였다. 제조된 촉매를 실험조건에 맞도록 분쇄하여 사용하였다. 1wt%Pt/Al2O3와의 활성비교실험에서는 CuO-CeO2촉매 50mg을 0.30-0.43mm크기로 분쇄하여 동일한 크기의 □-알루미나 250mg에 희석하여 석영관(외경 6mm, 내경 4mm)에 충진하였다. 반응물은 CO 1%, O2 1%, H2 50%, 나머지는 He이었으며 혼합물의 총유량은 100ml/min[STP]이었다. 실험범위는 대기압, 50-250℃ 영역에서 실험하였다. 또한 이 반응물에 CO2 13.5%, H2O 20%를 첨가시켜 모의 개질혼합물을 만들어 CO제거 실험을 수행하였다. 여기에서는 0.15-0.18mm크기 촉매200mg을 100mg의 □-알루미나와 섞어 반응기에 충진하였다.

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결론 및 토론

Fig.1은 CO와 O2의 비를 1:1로 하고 0.30-0.43mm의 촉매 50mg을 이용하여 1wt%Pt/Al2O3촉매와 제조한 CuO-CeO2촉매의 활성을 비교하였다. 1wt%Pt/Al2O3의 경우 200-300℃에서 활성이 나타나는 반면 CuO-CeO2촉매의 경우 100-200℃영역에서 활성이 우수하다는 것을 알 수 있다. CO전화율에서 보면 CuO-CeO2의 온도영역이 1wt%Pt/Al2O3에 비해 약 100℃가량 낮은 온도에서 CO전화율의 최대치를 보인다. 선택도의 경우 1wt%Pt/Al2O3는 보통 0.4-0.5범위를 나타내는 반면 CuO-CeO2 경우 0.7-0.8의 높은 선택도를 보인다. 따라서 귀금속촉매에 비해 CO제거에서 소모되는 수소가 적으므로 전체 시스템의 효율을 높일 수 있을 것으로 판단된다. Fig.2는 모의 개질 가스를 사용한 경우 온도에 따른 CO의 전화율(Fig.2.A) 및 잔류CO 농도(Fig.2.B)를 나타낸 것이다. 0.15-0.18mm크기의 촉매 200mg을 사용하였고 반응물로는 CO 1%, O2 1%, H2O 20%, CO2 13.5%와 나머지 He의 조성으로 총유량 50ml/min[STP]로 실험하였다. Fig.1과 Fig.2.A에서 CuO-CeO2의 CO 전화율을 비교한다면 H2O, CO2첨가 시 동일한 CO전화율을 얻기위한 반응온도영역이 30℃-50℃정도 높아진다는 것을 알 수 있다. 그러나 같은 CO전화율에 대한 선택도는 큰 변화가 없는 것으로 나타났다. Fig.2.B는 CO전화율이 거의 100%에 도달한 영역에서 잔류 CO농도를 확대하여 나타낸 것이다. B에서 보이는 바와 같이 온도 168-172℃영역에서는 CO가 완전히 제거되었으며 여러 가지 실험적 오차를 감안하더라도 5ppm이하로 CO를 제거할 수 있다는 것을 확인하였다. 앞에서 실험한 1wt%Pt/Al2O3 촉매의 경우 일단계 반응기에서 CO를 최대 200ppm까지 줄일 수 있었으나 CuO-CeO2 경우, 일단계 반응기만으로도 CO를 5ppm이하의 저 농도로 제거할 수 있었다. 따라서 혼합산화물 촉매를 사용하는 경우 CO제거를 위해 설치되는 반응기 개수와 여기에 수반되는 부가적인 장치의 수가 적어 설치가 간단하고 경제적이다. Fig.3은 CO가 완전산화되는 영역인 170℃에서 총유량을 변화시켜 잔존 CO 농도변화를 측정하였다. 80ml/min의 유량에서도 잔존 CO농도는 10ppm이하로 나타났다.

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혼합산화물 촉매 CuO-CeO2는 귀금속촉매에 비해 활성 및 선택도가 우수하였다. 또한 이 촉매를 사용하면 일단계 반응기 만으로도 CO잔존농도를 10ppm이하로 제거할 수 있음을 실험적으로 입증하였다.

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참고문헌

[1] Oh, S. H. and Sinkevitch, R. M. : J. of Catal. 142, 254(1993)

[2] Watanabe, M., Uchida, H., Igarashi, H. and Suquki, M.: Chem. Lett, 21(1995)

[3] Kahlich, M. J., Gasteiger, H. A. and Behm, R. J. : J. of Catal. 171, 93(1997)

[4] Janicke, M. J., Gasteiger, H. A. and Behm, R. J : J. of Catal. 171, 93(1997)

[5] Manasilp, A. and Gulari, E. : applied catal. 37, 17(2002)

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Fig.1  Conversion of 20%CuCeO2 and 1wt%Pt/Al2O3 catalyst

Catalyst weight : 50mg, Catalyst size : 0.30 - 0.43mm

Feed : CO 1%, O2 1%, H2 50%, He 48%

Total flow rate : 100ml/min

- A -                                    - B -

Fig.2 CO conversion and selectivity over 20%CuCeO2

Catalyst weight : 200mg, Catalyst size : 0.15 - 0.18mm

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Feed : CO 1%, O2 1%, CO2 13.5%, H2O 20%, H2 50%, He 14.5%

Total flow rate : 50ml/min

Fig. 3 CO concentration(ppm) by total flow rate change over 20%CuCeO2

Catalyst weight : 200mg, Catalyst size : 0.15 - 0.18mm

Feed : CO 1%, O2 1%, CO2 13.5%, H2O 20%, H2 50%, He 14.5%

Total flow rate : 50ml/min, 80ml/min, 100ml/min, 120ml/min