연소 전과 후에 유독성물질의 발생을 감소시키는 SiO2-TiO2/Polystyrene 복합재료

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

-연소온도의 영향-

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김현규, 황동원, 배상원, K.Hashimoto*, 이경희, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경연구소, 동경대학 선단과학기술연수센터*

SiO2-TiO2/Polystyrene composite Eco-materials with reduced generation of toxic chemicals

during and after combustion-Effect of combustion temperature

H.G.Kim, D.W.Hwang, S.W.Bae, K.Hashimoto*, K.H.Lee and J.S.Lee

Department of Chemical Engineering/Institute of Environmental and Energy Technology,

Pohang Unversity of Science and Technology

RCAST, The University of Tokyo*

서론

현재 전 세계적으로 관심의 대상이 되고 있는 것들 중의 하나는 지구환경과 우리 인체에 직접적으로 악영향을 주는 유독성물질의 완전분해 및 제어하는 기술을 개발하는 것이다. 특히 플라스틱재료로써 일반적으로 사용되어지고있는 Polyvinyl chloride (PVC) 와 Polystyrene (PS)등의 쓰레기를 소각하면 다이옥신 및 환경호르몬인 방향족 화합물이 발생하며, 또한 이들 유해물질은 대기 및 수중으로 확산되어져 우리들의 인체에 아주 큰 영향을 주게된다. 이러한 유해물질의 분해 및 처리를 위하여 많은 연구(수처리, 대기 오염물질 처리 등과 같은 연구)가 진행되어지고 있다. 그러나 다이옥신 및 환경호르몬의 완전한 제어 및 처리기술은 아직까지 개발되어져 있지 않다. 최근 이러한 유독성화합물을 TiO2 광 촉매를 이용하여 완전 분해하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 TiO2 광촉매 표면에 흡착된 다이옥신은 TiO2의 강력한 산화반응으로 분해한 연구결과가 보고된 바 있다. 또한 TiO2 광촉매는 공기청정필터 및 항균 타일 등의 여러 분야에 응용되어지고 있다. 본 연구는 친환경재료로서 매우 효과적인 SiO2-TiO2 광촉매를 이용하여 새로운 환경정화시스템을 설계 및 실험을 하였다. 본 연구의 환경정화시스템의 구체적인 설계는 이하의 3단계로 되어 있다. 첫 번째로 SiO2-TiO2와 Polystyrene(실험실에서 다이옥신이 발생하는 PVC를 이용해서 연구하는 것은 매우 위험하므로 방향족 화합물을 함유하고있는 Polystyrene을 모델 물질로 이용하였다.)을 혼합하여 SiO2-TiO2를 함유한 Polystyrene을 제작하는 것이다. 두 번째로는 SiO2-TiO2를 함유한 Polystyrene을 여러 온도에서 연소하는 동안 SiO2-TiO2가 광촉매 특성을 나타내며(아나타제 결정), 또한 SiO2-TiO2 광촉매 표면상에 많은 유독성물질을 흡착시키는 것이다. 세번째로 SiO2-TiO2 광촉매 표면상에 흡착되어진 유독성 물질을 자외선의 조사하에서 광촉매 반응으로 완전히 분해하는 것이다. 본 연구팀이 생각한 환경정화 시스템이 가능하다면, 다이옥신과 환경호르몬 등의 유독성물질이 발생하는 PVC등의 여러가지 플라스틱재료와 SiO2-TiO2를 복합화하여 유해물질의 발생을 감소시키는 기능성 플라스틱의 제조가 가능할 것이다. 즉 이러한 기능성 플라스틱은 일반적인 화재(가정 및 공장화재)가 발생하면 많은 양의 플라스틱이 불타면서 많은 양의 다이옥신 및 환경호르몬이 대기 중으로 확산되어지는데, 일단 대기 중으로 확산되어진 유독성물질을 다시 수집하여 완전 분해하기는 막대한 에너지와 수많은 시간이 필요하다. 따라서 본 연구의 특징은 이러한 유독성 물질이 대기 중으로 확산하기 전에 SiO2-TiO2 광촉매가 이들을 흡착하여 자연적인 태양광(아주 작은 UV광에도 광촉매 반응이 가능함)에서 분해하는 것이다. 또한 SiO2-TiO2 친환경재료를 함유한 Polystyrene의 연소 거동(여러 온도에서 소각하였을 경우 Polystyrene의 분해거동)을 조사하였다.

본론

TiO2는 Titanium isopropoxide를 가수분해방법으로 합성하였다. 가수분해는 몰비로 Titanium isopropoxide 1몰에 대하여 2-propanol 4몰을 첨가한 용매를 교반하면서 4몰의 물을 첨가하였다. 가수분해반응 후에 원심분리기로 고체분말을 얻었다. 그리고 건조기 안에서 80℃로 24시간 건조하여서 TiO2 분말을 제조하였다. 또한 SiO2-TiO2는 sol-gel법에 의하여 작성하였다. 먼저 Tetraethyorthosilicate와 Ethanol을 혼합한 후에 6시간 교반하였다. 그리고 Titanium isopropoxide를 넣어 6시간 교반한 후에 물과 HNO3, Ethanol을 첨가하여 48시간 교반하였다. 얻어진 SiO2-TiO2 sol을 evaporation한 후에 SiO2-TiO2을 200℃로 24시간 열처리하여 SiO2-TiO2 분말을 얻었다. 다음으로 고분자를 녹여서 병에 담은 후에 TiO2와 SiO2-TiO2 분말 녹아있는 고분자에 직접 분산시켜서 초음파로 30분간 가하였다. 그리고 TiO2와 SiO2-TiO2 분말 녹아있는 고분자는 200℃로 가열하여  각각 TiO2와 SiO2-TiO2 분말을 함유한 플라스틱으로 만들었다. 그리고 Quartz 반응기에서 여러 온도에서 TiO2와 SiO2-TiO2 분말을 함유한 플라스틱을 소각하였다. 그리고 소각하는 동안 나오는 가스를 용액에 흡착하여 HPLC로 분석하였다. 또한 연소 후에 TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 유기물의 량과 유기물을 분석하였다. 그리고 TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 유기물은 0.3-2mW/cm2의 UV광으로 분해하였다. 또한 연소 후에 TiO2의 결정상태를 XRD로 확인하였다.

그림1에 Polystyrene과 TiO2와 SiO2-TiO2 분말을 함유한 Polystyrene의 UV광(UV광의 조사: 2mW/cm2, 9일간)에 대한 광 투과율(특히 가시광 영역의 광 투과율)과 안정성에 대하여 나타내었다. Polystyrene은 가시광 영역에서 광 투과율은 97%를 나타내고 있고, UV광을 조사한 후에도 가시광 영역에서는 광 투과율의 변화가 없음을 나타낸다. 가수분해반응에 의하여 제조한 TiO2 분말을 함유한 Polystyrene의 경우, 광 투과율은 93%를 나타내고 있고, UV광을 조사한 후에도 가시광 영역에서는 광 투과율의 변화가 93%를 유지하고 있음을 알 수 있다. 하지만 Anatase 결정을 함유한 Polystyrene의 경우 가시광 영역에서의 광 투과율은 90%이하로 떨어지고 있으며, Anatase 결정을 함유한 Polystyrene에 UV광을 조사한 후의 광 투과율은 75%로 떨어짐을 알 수 있다. 이것은 Anatase 결정이 UV광을 받아 광 촉매반응을 일으켜 Polystyrene내부에서 Polystyrene을 분해하여 최종적으로 Polystyrene의 투과율이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 하지만 가수분해반응에 의하여 제조한 TiO2 분말은 광촉매 반응에 관여하지 않으므로 TiO2 분말을 함유한 Polystyrene의 광 투과율은 UV광의 영향을 전혀 받지 않음을 알 수 있었다.

표1에 TiO2와 SiO2-TiO2 분말의 비표적과 TiO2와 SiO2-TiO2분말을 함유한 Polystyrene을 350℃에서 1시간 소각한 후에 TiO2와 SiO2-TiO2결정표면에 남아있는 combustion ash를 나타내었다. TiO2의 비표면적은 62/m2g-1을 나타내었다. SiO2-TiO2의 경우, SiO2의 첨가량이 증가할수록 비표면적은 77-134/m2g-1로 증가하였다. TiO2를 함유한 Polystyrene을 350℃에서 1시간 소각한 후에 TiO2결정표면에 남아있는 combustion ash는 8.7%이였다. SiO2(1wt%)/TiO2를 함유한 Polystyrene의 경우, 소각한 후의 SiO2(1wt%)/TiO2 결정표면에 남아있는 combustion ash는 12%이었고, SiO2(20wt%)/TiO2의 경우에는 combustion ash가 SiO2(20wt%)/TiO2 광촉매 표면에 23%남아 있었다. 비표면적이 클수록 combustion ash가 광촉매 표면에 많이 남는다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 TiO2 보다 SiO2-TiO2 고체산 촉매가 combustion ash를 3배정도 더 많이 흡착한다는 사실을 알 수 있었다. TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 combustion ash의 성분을 GPC와 FTIR을 이용하여 분석한 결과, cinnamaldehyde, benzaldehyde, styrenemonomer등의 방향족 화합물 검출되었으며, 또한 TiO2와 SiO2-TiO2분말을 함유한 Polystyrene을 소각할 때 발생하는 가스를 분석한 결과 cinnamaldehyde, benzaldehyde, styrenemonomer, low molecular gas 등이 검출되었다. 그리고 최종적으로 TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 combustion ash(성분: cinnamaldehyde, benzaldehyde, styrenemonome)를 광촉매 반응에 의하여 분해하는 실험을 행하였다. 표2에 SiO2-TiO2분말을 함유한 Polystyrene을 300-360℃에서 1시간 소각한 후에 SiO2-TiO2 결정표면에 남아있는 combustion ash를 나타내었다. 300℃에서 1시간 소각한 후SiO2(10wt%)/TiO2 결정표면에 남아있는 combustion ash는 67%이었고, 그리고 온도가 증가할수록 combustion ash의 양은 줄어들었다. SiO2가 20wt%담지 되어진 TiO2 광 촉매의 경우, 300℃에서 결정표면에 남아있는 combustion ash는 75%이었고, 360℃에서는 11%로 감소하였다. SiO2-TiO2 결정표면에 combustion ash가 TiO2 광 촉매보다 많이 남는 이유로써는  SiO2-TiO2 결정표면의 고체산촉매의 특성 때문이라고 생각되어진다. 즉 이들 고체산광촉매의 산점(Acid site)은 aromatic compounds의 □-orbitals과 흡착이 용이하여 결론적으로 많은 방향족 화합물들을 흡착한 것으로 생각되어진다. 여기에서 그림으로 나타내지 않았지만, TiO2와 SiO2-TiO2분말을 함유한 Polystyrene을 350℃에서 1시간 소각한 후에 TiO2와 SiO2-TiO2결정표면에 남아있는 combustion ash의 색깔은 blackish brown이였다. TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 combustion ash에 UV광(빛의 강도: 2mW/cm2)으로 48시간 조사한 결과 blackish brown은 백색으로 변화하였다. 여기서 본 연구팀은 UV광(빛의 강도: 2mW/cm2)에 의하여 combustion ash의 color가 변화하였는지 아니면 광촉매 반응에 의하여 color가 변화하였는지를 검토하였다. 먼저 Polystyrene만을 350℃에서 1시간 소각한 후에 남아 있는 combustion ash를 확인하였다. 그 결과 combustion ash는 1.3%만 남아있었고, 또한 color는 blackish brown의 color를 하고있었다. 즉 TiO2와 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 combustion ash의 color와 같은 color임을 확인하였다. 그리고 Polystyrene만을 350℃에서 1시간 소각한 후에 남아 있는 combustion ash에 UV광(빛의 강도: 2mW/cm2)으로 48시간 조사한 결과 blackish brown의 color는 변화하지 않았다. 따라서 UV광(빛의 강도: 2mW/cm2)에 의하여 combustion ash의 color가 변화하는 것은 광 촉매 반응에 의하여 분해하는 것임을 확인하였다.

결론

새로운 친환경재료 및 시스템을 개발하기 위하여 유독성 물질의 분해에 효과가 있는 SiO2-TiO2 분말을 함유한 Polystyrene의 제조를 시도하였다. 그리고 SiO2-TiO2 분말을 함유한 Polystyrene의 열분해 거동과 유독성화합물의 흡착 및 광촉매 분해반응을 시도하였다. Polystyrene만을 350℃에서 1시간 소각하였을 경우, 가스(방향족 화합물을 포함한 가스) 발생률은 98.7%이였다. 하지만 TiO2과 SiO2-TiO2 광촉매를 함유한 Polystyrene의 가스발생은 각각 91.3%와 77%로 감소하였다. 특히 SiO2-TiO2 광촉매를 함유한 Polystyrene을  300℃에서 1시간 소각하였을 경우, 가스발생률은 25%로 감소한 사실을 확인하였다. 또한 Polystyrene을 소각하고 난 후에 SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 물질을 분석한 결과, 이들 물질은 cinnamaldehyde, benzaldehyde등의 방향족 화합물이었다. SiO2-TiO2 광촉매 표면에 남아있는 방향족 화합물은 광촉매 반응에 의하여 완전히 분해된다는 사실을 확인하였다. 본 연구를 통하여 얻어진 결과는 고분자와 광촉매를 복합화하는데 매우 유용하다는 사실을 알 수 있었고, 특히 요즘문제가 되고있는 Polyvinyl chloride (다이옥신을 직접적으로 발생시키는 플라스틱)에 이들 광촉매를 복합화하는데 응용되어지리라 기대된다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1) A.Hattori, K.Shimoda, H.Tada, S.Ito, Langmuir, 15 5422(1999)

2) A.Hattori, K.Shimoda, H.Tada, S.Ito, Chem. Lett., 707 (1998)

3) C.Rappe, H.Rudolf, D.L.Stalling, L.M.Smith, R.C.Dougherty, Nature, 292, 524 (1981)

4) E.Pelizzetti, C.Minero, V.Carlin, E.Borgarello, Chemosphere, 25, 343 (1992)

5) E.Pelizzetti, C.Minero, V.Carlin, Waste management, 10 65 (1990)

6) H.A.Benesi, J.Phys.Chem., 61, 970 (1957)

7) Ishihara Sangyo Ltd., Japanese Patent H7-303835

8) L.C.Dickson, D.Lenoir, O.Hutzinger, Chemosphere, 19, 8 (1989)

Fig. 1 Durability of the composite materials under UV irradiation

Table 1. The relationship between combustion ash and BET surface area when

SiO2-TiO2/polystyrene was incinerated at 350℃

Catalysts	BET surface area/m2g-1	Combustion ash (%)
SiO2(1wt%)/TiO2	77	12
SiO2(10wt%)/TiO2	103	16
SiO2(20wt%)/TiO2	134	23
TiO2	62	8.7

Table 2. The effect of combustion temperature for SiO2-TiO2/polystyrene

composite materials

	300- 310℃	320℃	330℃	340℃	350℃	360℃
PS+ TiO2	ash(55%)	ash(32%)	ash(17%)	ash(13%)	ash(8.9%)	ash(5%)
PS+SiO2(10wt%)/TiO2	ash(67%)	ash(51%)	ash(28%)	ash(19%)	ash(16%)	ash(7%)
PS+SiO2(20wt%)/TiO2	ash(75%)	ash(58%)	ash(38%)	ash(29%)	ash(23%)	ash(11%)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년