TiO2-금속산화물(V2O5, WO3) 복합 피복 석탄회의 제조 및 광촉매 특성

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

유연태, 최영윤, 김병규

한국지질자원연구원 자원활용연구부

Preparation of TiO2-metal oxide(V2O5, WO3) Coated Coal Fly Ash and Photocatalytic Characterization

Yeon-tae Yu, Young-yoon Choi and Byoung-gyu Kim

Minerals and Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience & Mineral Resources

서론

수질 정화 분야에 있어서, 광촉매 반응은 일반적으로 결정입 크기가 10nm 정도이고 평균입경이 0.1□ 이하의 순수한 anatase형 TiO2를 처리수 중에 현탁함으로써 일어나게 되는데, 처리 후 TiO2 광촉매의 회수 분리가 곤란하다1-2). 이러한 문제점을 해결하기 위하여 TiO2를 지지체에 고정화하고자 하는 많은 연구가 수행되어 왔으며, 제올라이트와 같은 다공성 분체 들이 많이 이용되고 있다. 그러나, 광촉매 반응은 자외선이 도달하는 표면에서만 일어나므로 반드시 다공성 분체를 지지체로 사용할 필요는 없다. 따라서, 저자는 화학적으로 안정하고 구형의 형태를 가지며 경제성이 뛰어난 석탄회를 지지체로의 활용을 시도하였고, 석탄회가 광촉매의 지지체로서 가능성이 있음을 보고한 바 있다3).

본 연구에서는 TiO2 광촉매의 활성을 높이기 위해 이온반경과 전기음성도가 Ti와 거의 비슷한 V 및 W를 선정하여, 이들 산화물을 TiO2 피복 석탄회에 dope하고, TiO2의 결정입 크기 및 결정구조의 변화를 관찰하여 이들과 광촉매 활성의 상관관계를 조사하였다.

실험방법

원료분말은 평균입경이 약 20□이고 미연탄소 함량이 2.8%인 fly ash를 사용하였다. TiO2의 공급원으로는 TiCl4(98.0%, KANTO CHEMICAL CO., JAPAN)와 균일한 핵생성을 위해 HCl(36.46%, 동양화학공업주식회사)를 1M:2.5M 비의 혼합수용액을 만들어 사용하였다. 침전제로는 NH4HCO3를 이용하였다. 원료분말과 TiCl4 염산혼합수용액을 500□ 4구 플라스크(four-round flask)에 넣고 NH4HCO3 용액을 Masterflex(Cole-Paramer Instrument Co., CHICAGO)로 적하하여 석탄회 표면에 TiO2 10wt%에 해당하는 Ti(OH)4 피복을 수행하였다. 반응 종료 후 회수된 Ti(OH)4 피복 석탄회는 증류수로 수회 세척 후 100℃에서 24시간 건조되었다. 이 시료에 산화 바나듐 또는 산화 텅스텐을 피복하기 위하여, 함침법을 이용하였고 시약으로는 NH4VO3 및  5(NH4)2O·12WO3·5H2O의 일급시약을 사용하였다. 소정량의 피복제를 60∼70℃의 증류수에 녹인 다음, 티타늄 수산화물이 피복된 석탄회 2g을 피복제가 용해된 50□의 용액에 현탁시키고 30분간 교반하였다. 그 후 70℃의 온도에서 석탄회가 현탁된 용액을 건고시켜 바나듐과 텅스텐 염을 석탄회에 피복하였으며, 이것을 300℃ 이상의 고온에서 열처리하여 TiO2/MxOy (M=V, W) 복합 피복 석탄회를 제조하였다. 피복제인 바나듐염 수용액의 농도는 0.026∼0.1M로 하여 피복량을 조절하였고, 텅스텐염 수용액의 농도는 1.6×10-4∼3.8×10-3M의 범위에서 피복 실험을 수행하였다. 열처리 후 TiO2의 결정구조와 crystal size 변화를 알아보기 위하여 X선 회절 분석을 행하였고, 광촉매 특성평가의 방법으로는 UV Lamp(VL-4.LC -CAUTION)를 이용하여 wavelength 254nm, power 8w의 자외선을 광촉매 복합분말에 조사하는 동안 주입된 NOx gas(4∼5ppm)의 제거율로 평가하였다.

본론

1) TiO2-V2O5 복합 피복 석탄회

Fig.1은 Ti(OH)4 피복 석탄회의 표면에 위의 실험방법으로 0.026M과 0.1M의 NH4VO3를 피복하고 600℃에서 2시간동안 열처리한 후, 석탄회 표면에 피복된 TiO2와 V2O5의 결정구조를 조사한 결과이다. NH4VO3의 첨가량이 0.026M인 경우에는 anatase형 TiO2의 회절피크의 강도가 크게 상승하고 또한 27.4°(2□) 부근에서 rutile형 TiO2의 회절피크가 나타나기 시작하였으며, NH4VO3의 첨가량이 0.1M인 경우에는 anatase형 TiO2가 rutile형 TiO2로 상당 부분 상전이 되는 결과를 얻었다. 질소산화물 제거율은 NH4VO3의 첨가량이 0.026M일 때 이미 0%를 나타내어 광촉매 활성이 완전히 사라져 있음을 확인하였다. 이들 결과로부터, 바나듐 산화물의 첨가는 anatase형 TiO2의 결정입 성장과 rutile형 TiO2로의 상전이를 촉진한다는 사실을 알 수 있다.

2□(degree)

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of TiO2/V2O5 coated fly ash according content of NH4VO3. (600℃)

▲ ; Anatase   ◆ ; Rutile

(a)0M  (b)0.026M  (c)0.1M

2) TiO2-WO3 복합 피복 석탄회

Fig. 2는 Ti(OH)4 피복 석탄회에 6.4×10-4M과 3.8×10-3M의 5(NH4)2O·12WO3·5H2O를 피복하고 600℃에서 2시간동안 열처리한 후, 석탄회 표면에 피복된 TiO2와 WO3의 결정구조를 관찰한 결과이다. 텅스텐 산화물을 피복하지 않은 그림 (a)의 경우 25.3°부근에서 anatase의 X선 회절피크가 나타나 있음을 확인할 수 있다. 그러나,  텅스텐 산화물을 소량이라도 피복하게 되면 그림(b) 또는 (c)와 같이 거의 anatase의 X선 회절피크의 강도가 작아져, 텅스텐 산화물의 존재에 의한 anatase 결정의 형성 및 성장이 억제되는 현상을 뚜렷히 관찰할 수 있다. 텅스텐 산화물의 피복량이 (b)와 비교하여 약6배 많은 (c)의 경우에는 anatase 결정의 결정입 성장은 없으나 WO3의 피크가 출현하였다. 그런데, V을 첨가하였을 때와는 달리 W가 다량 첨가되어도 anatase가 rutile로 상전이되는 현상은 전혀 보이지 않았다. X선 회절피크의 적분강도를 이용하여 Scherrer 식에 의해 구한 anatase의 결정입 크기는 W의 첨가량이 6.4×10-4M 이상에서는 거의 변화하지 않았으며, 약 10nm를 나타내었다.

2□(degree)

Fig.2. X-ray diffraction patterns of TiO2/WO3 coated fly ash according to  W doping content. (600℃) ▲; Anatase   ●; WO3

(a)0M (b)6.4×10-4M (c)3.8×10-3M

Fig.3은 광촉매 활성을 평가하기 위하여 TiO2/WO3 피복 석탄회에 대한 질소산화물 제거율을 측정한 결과를 나타내었다. W의 피복량이 작은 6.4×10-4M의 경우가 3.8×10-3M의 경우보다도 질소산화물 제거율이 훨씬 높게 나타났으며, UV 조사시간 28분 경과 후의 질소산화물 제거율은 78%를 나타내었다. W의 피복량이 3.8×10-3M인 경우의 질소산화물 제거율은 60%를 나타내었다. 그러나, W의 첨가량이 많은 3.8×10-3M의 경우가 질소산화물 제거율이 더 낮게 나타나는 것은 WO3가 과량 첨가되어 석탄회의 표면에 피복되어 있는 TiO2와 질소산화물의 흡착을 방해하는 것으로 생각된다.

이상의 실험결과에서, W의 첨가로 석탄회에 피복되어 있는 TiO2의 결정입 성장의 억제가 가능하다는 사실을 알 수 있었고, 6.4×10-4M의 5(NH4)2O·12WO3·5H2O을 첨가하여 UV 조사시간 28분의 질소산화물 제거율이 78%로, W를 첨가하지 않은 10wt% TiO2 피복 석탄회(UV 조사시간 28분의 최대 질소산화물 제거율 67%)와 비교하여 향상되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, W의 첨가량이 1.3×10-3M일 때 질소산화물 제거율은 84%까지 상승하였다. 이 값은 W를 전혀 첨가하지 않은 10wt% TiO2 단독 피복 석탄회의 최대 질소산화물 제거율(열처리 온도 300℃)인 67%보다 약 17% 향상된 것이다.

Y.R.Do4) 및 K.Tennakone5)는□W를 도핑한 TiO2에 자외선을 조사하면, TiO2에서 여기되는 전자(e-)는 텅스텐의 전도대에 포획되어 TiO2의 가전자대에 축적되는 정공(h／)과의 재결합이 어려워져, 광촉매의 활성이 향상된다고 보고하고 있다. 본 연구에서 W를 첨가량을 증가하여도 anatase의 결정입 크기는 크게 변화되지 않았지만, 그럼에도 불구하고 광촉매 활성이 증가하는 것은, Y.R.Do 및 K.Tennakone가 지적한 바와 같이 TiO2에서 여기되는 전자(e-)는 텅스텐의 전도대에 포획되어 전자와 정공의 재결합이 어렵기 때문으로 생각된다.

Fig.3. NO gas removal rate of TiO2/WO3 coated coal fly ash according to the content of 5(NH4)2O·12WO3·5H2O. (600℃)

(a) 3.8×10-3M  (b) 6.4×10-4M

결론

Ti(OH)4 피복 석탄회에 복합 피복된 바나듐 산화물은 anatase형 TiO2의 결정입 성장과 rutile로의 상전이를 촉진하였으나, 텅스텐 산화물은 결정입 성장을 억제하였고, 고온 영역에서의 광촉매 활성을 향상시켰다.

질소산화물 제거율은 열처리 온도가 600℃이고 W의 첨가량이 1.3×10-3M일 때 84%로 최대값를 보였다. 열처리 온도 600℃ 이하에서 낮은 질소산화물 제거율을 보이는 것은 첨가된 WO3에 의해 anatase 결정의 성장이 억제되어 결정도가 낮은 TiO2가 형성되어 있기 때문이고, 600℃ 이상의 온도에서 질소산화물 제거율이 감소하는 것은 anatase 결정의 급격한 성장에 의해 광촉매 활성이 떨어지기 때문임을 확인할 수 있었다.

또한, W를 어느 이상 첨가하여도 anatase의 결정입 크기는 크게 변화되지 않았지만, 광촉매 활성이 증가하는 경향을 보였는데, 이것은 TiO2에서 여기되는 전자(e-)가 텅스텐의 전도대에 포획되어 전자와 정공의 재결합이 어렵기 때문으로 생각된다.

참고문헌

[1] Keiichi Tanaka, Mario F.V. Capule and Teruaki Hisanaga, Chemical Physics Letters,  Vol. 187, No. 1,2 (1991) 73-76.

[2] Michael R. Hoffmann, Scot T. Martin, Wonyong Choi, and Detlef W. Bahnemann, Chem. Rev., Vol. 95, No. 1 (1995) pp. 69-96.

[3] 유연태, 최영윤, 김병규, 이희정, 이병택 ; 한국재료학회지, Vol.11, No.8, pp690-696(2001)

[4] Y.R. Do, W. Lee, K. Dwight and A. Wold : J. Solid State Chem., Vol.108, p198-201 (1994)

[5] K. Tennakone, O.A. Ileperuma, J.M. Bandare and W.C.B. Kiridena : Semicond. Sci. Technol., Vol.7, p423-424 (1992)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년