아임계와 초임계수에서 p-xylene의 무촉매 부분 산화 반응

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영래, 김재덕, 임종성, 이윤우, 이성철*

한국과학기술연구원 초임계유체공정연구실, 한양대학교 화학공학과*

Uncatalysed Partial Oxidation of p-xylene in Sub- and Supercritical Water

Young-Lae Kim, Jae-Duck Kim, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee, Sung-Chul Yi*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Supercritical Fluid Research Lab., Korea Institute of Science and Technology,

Department of Chemical Engineering, Hanyang University*

서론

p-xylene의 산화 생성물인 Terephtalic Acid(TPA)는 Poly Ester 섬유 및 Poly Ethylene Terephthalate의 원료로 사용되는 물질로 전세계에서 국내생산 비중이 높은 화학물질의 하나이다. 현재 이용되는 TPA 생산 공정은 초산 매체하의 Co, Mo, HBr촉매하에서 p-xylene의 액상 산화공정을 통하여 제조하고 있으나 촉매로 사용되는 HBr에 의한 부식 등이 문제가 되고 있다. 또한 현재의 TPA 제조 기술은 점차 범용화 되어 가는 추세이고 과잉 공급을 통한 TPA 제조업체들의 경쟁력 감소를 야기 시키고 있다. 따라서 원료의 절감 및 단순 공정을 통한 설비투자비의 감소 등과 같은 생산 원가 절감을 위한 노력이 필요하다.

본 연구에서는 p-xylene의 산화 반응에 대해 아임계/초임계수를 반응매체로 촉매를 사용하지 않는 무촉매 반응의 가능성을 염두에 두고 실험을 수행하였다.

이론

초임계수(supercritical water)는 밀도, 유전상수(dielectric constant)의 변화 그리고 초임계 영역(374oC, 221bar)이상에서 물에서 일어나는 수소 결합 능력 때문에 유기물과 산소와 같은 기체의 용해력이 크고, 반응에 관여하는 원료들을 균일상으로 유지할 수 있고 온도와 압력의 조절범위가 넓어 반응계의 물성을 임의로 조절할 수 있으며 반응 후 용매와 원료, 생성물 등의 유기물을 비교적 간단히 분리할 수 있는 장점이 있다. 또한, 몇몇 유기 화합물들은 아임계(subcritical) 온도의 가수 분해 상태 및 그 근처에서 물질 변환이 일어날 수 있는 충분한 반응성이 있다[1,2].

물의 열용량은 온도와 압력에 좌우되는데 초임계 상에서의 물의 열용량이 증가되어 커지므로 열 발생량에 따른 온도 상승이 둔감해 지므로 반응온도의 급격한 상승을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한 초임계 상태에서는 물질저항이 적어 상온에서의 반응 속도보다 크게 증가 시킬 수 있으며 반응물질 들의 신속한 이동에 의해 반응열이 제거되고 이것은 부 반응을 억제 시키는 역할을 할 수 있으며, 초임계 유체의 밀도 변화를 광범위하게 변화시킬 수 있기 때문에 생성물들을 선택적으로 제어 할 수 있는 특징을 가지고 있다. 이러한 반응 상태는 더 단순한 결과가 유도될 수 있으며, 고가의 장비가 필요 없다는 점에서 그 관심이 증대되고 있다. 또한, 최근 이러한 초임계수의 특성을 이용한 연구 결과들을 통해 이러한 아임계/초임계수가 원하는 생성물을 고 순도, 고 수율로 분리할 수 있다는 것을 볼 수 있다. 그러나, 대부분은 몇몇 중간물질 혹은 최종 생성물질에 관한 것으로 완전한 생성물 잔상의 특성과 적용 범위에서의 생성물들의 형태를 이해하기 위한 분류 등은 중요하다. 특히, p-xylene으로부터의 terephtalic acid 등과 같은 동족체 계열의 산화 반응들은 연쇄 기초 반응을 통해 발생되며[3,4], 이들에 대한 반응 속도 모델을 개발하기 위해서는 적절한 복합 반응 체계를 고려해야 한다.

실험장치 및 방법

초임계수 산화 반응기는 부피 1160cm3, 재질 Hastelloy-C로 제작한 Cylindrical Vessel형태로 내부에 Magnet Drive로 작동되는 교반기를 설치하였다. 반응온도는 반응기 외부에 설치된 전기 Heater로 가열하면서 온도조절기로 일정하게 유지시켰으며 압력은 Pressure gauge로 측정하였다. 또한 반응 후 배출되는 생성물들의 석출로 인한 배관의 막힘을 방지하기 위해 추가로 solvent를 주입하여 완전 용해될 수 있도록 하여 배출 되도록 하였다. Fig. 1은 본 실험에 사용된 연속식 산화 반응 장치 공정도를 나타낸 것이다.

Fig. 1. Continuous experimental apparatus for SCWO

실험은 물과 산화제로서 과산화수소를 실험 조건에 맞게 일정 비율로 혼합하여  p-xylene과 같이 반응기 내로 Milton Roy Mini Pump Duplex Model과 Metering Pump(Teikoku Electric MFG Co. Ltd)를 이용하여 가압한 후 예열기를 거쳐 반응기에 투입하였으며, 반응기내 원료의 혼합이 잘 이루어질 수 있도록 교반기는 반응이 진행되는 동안 계속 가동하였다. 또한 시료는 반응이 정상 상태에 도달한 시점에 기/액 Sampler를 통하여 기상과 액상으로 분리 채취하였으며, 기상시료는 Porapak-Q Column이 설치된 GC(TCD)로 분석하였고, 액상시료는 Symmetry 5m C-18(3.9 x150mm) Column과, UV Detector로 구성된 HPLC로 분석하였다.

결과 및 고찰

초임계수 상태에서의 반응은 다른 조건의 반응에서 보다 훨씬 산화 속도가 빠르다. 이 실험에서도 확인되었지만 특히 초임계 영역에 이르러서는 급격히 속도가 증가되는 것으로 보고되고있다. 따라서 앞서 언급된 실험의 목적인 중간 생성물 중 목적하는 생성물의 비를 향상시키고 그 경로를 추정하기 위해서는 반응 경로의 최종 생성물로의 진행을 극히 억제하는 산화 방법을 이용해야 하고 이것은 산화제로서 참여하는 과산화수소의 양의 변화를 이용해 목적하는 중간 생성물로의 산화 방법을 적절하게 사용하여야 할 것이다.

실험 조건 내에서 반응기 내로 투입된 과산화수소의 양에 의해 생성물의 수율이 크게 변한다는 것을 실험 결과를 통해 알 수 있었다. 특히, 300oC, 220bar와 350oC, 220bar에서 과산화수소 투입량 50%일 경우 산화 생성물 중 p-toluic acid 의 수율 57.22%, 31.38%로 분석되었다. 이것은 p-xylene의 부분산화반응이 p-toluic acid에서 terephtalic acid의 경로에 비해 p-xylene에서 p-toluic acid로의 경로가 반응에서 지배적이라는 것을 알 수 있다. Fig 2.에서 나타난 것과 같이 과산화수소의 투입량이 약 50% 정도이었을 때 29.03%의 TPA 수율을 얻어내었다. 반면 과산화수소 투입량 100%에서는 완전 산화 조건을 충족하는 조건으로 다른 조건상에서보다 초임계수 상에서의 빠른 반응속도에 비교해 보면 이 조건은 원하는 중간 생성물을 얻기에는 적절하지 못하며,  또한 초임계 수 조건에서 물의 압력에 의한 압축성 때문에 부분 몰 부피의 감소로 인해 반응물과의 접촉 비가 증가되리라 예상되며 이는 일반조건에서 측정한 같은 양의 산화제를 투입했을 경우의 반응 조건보다도 온도가 증가되는 초임계 수 조건에서는 그 산화 효율이 훨씬 현저하게 나타날 수 있다.

Fig. 2. Yield(%) of main organic compounds in liquid phase after reaction

Fig. 3.은 p-xylene의 전화율을 나타낸 식으로 체류시간 30분 이내에 대부분의 반응 조건 내에서 99%이상 다른 물질로 전환됨을 알 수 있었다. 이 결과를 통해 반응 속도와 활성에너지 값을 얻을 수 있었으며, 아임계보다 초임계 영역에서 온도의 영향을 더 크게 받음을 알 수 있었다. 따라서 초임계 수 조건에서의 과산화수소의 투입은 부분 산화 반응일지라도 이보다 낮은 온도에서 투입되는 양에 비해 상당량을 줄일 수 있다. 결국 높은 온도 조건으로의 반응으로 갈수록 산화제의 양에 의존되는 경향이 줄어들 수 있다.

Fig. 3. Experimental data of the disappearance  Fig. 4. Arrhenius plot with an assumed

of p-xylene plotted as ln(1-X) vs. time        first-order constant(min-1) for

p-xylene oxidation

결론

실험 결과로부터 유추된 관심있는 생성물들의 생성 경로를 이전에 연구된 결과를 기초하여 초임계 수 조건에서 시행된 본 실험의 결과에 부합되는 새로운 반응기구를 제안하였다. 이 가설된 반응기구는 중요한 생성물의 높은 수율을 얻어내는데 있어 적절한 반응 체계를 설정하는데 도움을 줄 수 있을 것이다. 또한 본 실험에서 p-xylene의 전환율 99% 이상일 때 모든 조건 내에서 확인된 목적 생성물인 순수 TPA(terephtalic acid)의 생성의 수율은 30% 미만이었으나, 아임계와 초임계 수에서의 산화 반응은 온도와 압력에 의해 복합적인 영향을 받으며 앞으로 이들의 특성과 상호 작용에 대한 고찰이 수행될 것이다.

감사

본 연구는 과학기술부의 국가지정 연구사업(NRL)에 의하여 지원되었기에 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Russell L, Holliday, Brenton Y. M. Jong, Joseph W. Kolis, Journal of  Supercritical     Fluids, 12, 255-260(1998)

2. P. A. Marrone, P. M. Gschwend, K. C. Swallow, W. A. Peters, J. W. Tester,          Journal of Supercritical Fluids, 12, 239-254(1998)

3. Yataro Ichikawa, Gentaro Yamashita, Michiyuki Tokashiki, Teizo Yamaji, Industrial and Engineering Chemistry, 62, 4(1970)

4. Giacomo.Cao, Massimo Pisu and Massimo Morbidelli, Chemical Engineering Science, 49, 5775-5788(1994)