IM-5 제올라이트의 합성과 에탄의 가암모니아 산화반응 특성연구

권석표, 이송호, 신채호, 김홍식,* 이원묵* 홍석봉*

충북대학교 화학공학과, 한밭대학교 응용화학공학부*

Zeolite IM-5: Synthesis, Characterization and Catalytic Properties in the Ammoxidation of Ethane to Acetonitrile

S. P. Kwon, S.-H. Lee, C.-H. Shin, H. S. Kim,* W. M. Lee,* S. B. Hong*

Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University

Division of Chemical Engineering, Hanbat National University*

서론

현재 제올라이트는 정밀화학과 석유화학 등 다양한 분야에서 이온교환제, 분리제, 촉매, 또는 촉매지지체로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 제올라이트의 상업적 성공은 그 내부에 존재하는 세공의 모양과 크기가 달라 독특한 형상선택성을 갖는 새로운 골격구조와 조성의 제올라이트가 지난 수십 년간 끊임없이 발견되고 실제 화학공정에 적용됨으로써 기존 공정의 개선 또는 새로운 화학공정의 개발을 가능하게 하였기 때문이라 할 수 있다.

IM-5 제올라이트는 1998년 프랑스의 IFP의 연구자들에 의해 처음으로 보고된 high-silica 제올라이트이다[1]. IM-5의 세공구조는 아직까지 정확히 규명되어 있지 않으나 여러 test 반응 및 흡착 실험결과로 미루어 볼 때[2,3], ZSM-5 제올라이트와 유사한 크기의 10-ring 세공을 가지고 있는 medium-pore 제올라이트인 것으로 추측되고 있어 여러 가지 탄화수소 전환반응에 있어서 새로운 형상 선택성을 가질 것으로 기대되고 있다.

본 연구에서는 새로운 제올라이트인 IM-5의 최적 합성 조건과 물성을 자세히 규명하고 아울러 test 반응으로 에탄의 가암모니아 산화반응을 선택, 얻은 반응결과를 ZSM-5, beta 제올라이트로부터 얻은 결과와 비교함으로써 IM-5의 형상선택적 특성을 보다 정확히 이해하고자 시도하였다.

실험

1,5-bis(N-methylpyrrolidinium)pentane (MPP) cation은 1,5-dibromopentane 과  methlpyrolidinium을 acetone하에서 reflux하여 제조하였다. 최종 반응혼합물 조성은 4.5R·xNa2O·yAl2O3·30SiO2·1200H2O (R: organic SDA, x = 9-15.5, y = 0.125-2.0)로 조절하였으며 Si source로 fumed silica (Aerosil 200, Degussa)를, Al source로는 Al(NO3)3·9H2O(98%, Junsei)를 사용하였다. 이 반응 혼합물을 상온에서 24시간 동안 교반한 후  Teflon-lined 45-mL autoclave에 넣고 160□ oC 오븐에서 가열하였다. 코발트이온이 교환된 IM-5 (Co-IM-5)는 as-synthesized IM-5를 580 oC에서 3시간 소성한 후, 암모늄이온 교환하여 다시 0.01M Cobalt acetate 용액과 섞어 80 oC에서 24시간동안 두 번 교반하여 제조하였다. 위와 서술한 방법으로 얻어진 시료들은 X-선회절실험, 원소분석, TGA/DTA, 질소흡착, 고체상 NMR, IR, 암모니아 승온탈착 (NH3 TPD) 등으로 그 특성을 분석하였다.

에탄의 가암모니아 산화반응 실험은 상압 하에서 fixed-bed microreactor를 사용하여 continuous-flow 장치를 사용하였다. 분석은 O2, CO, CO2는 1/8□□2.4m Carbosieve packed column을 사용하여 TCD로 CH4, C2H4, C2H6, CH3CN, C3 화합물은 0.25□□25m PLOT Fused Silica CP-Poraplot Q capillary column을 사용하여 FID로 automatic actuator가 부착되어 있는 Chrompack 9001 GC를 사용하여 동시에 분석하였다. 촉매의 전처리는 helium을 흘려주며 1□/min으로 500 oC까지 올려 1시간 유지하였고, feed의 total flow는 100 cm3/min이며 C2H6:NH3:O2는 각각 1:1:0.65로 고정하였다. 반응 온도는 380-500 oC, 촉매는 0.2 g 사용하였다. 에탄과 암모니아 그리고 산소의 양을 변화시켜주며 반응의 최적조건을 검토하였다.

결과 및 고찰

IM-5 제올라이트의 최적 합성조건을 구하기 위하여, 반응 혼합물 내 여러 가지 반응물간의 조성비 (SiO2/Al2O3, NaOH/SiO2, R/SiO2, H2O/SiO2 등)를 변화시켜가며 합성을 시도한 결과 IM-5의 결정화는 반응 혼합물 내 SiO2/Al2O3비뿐만 아니라 NaOH/SiO2의 비에 크게 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.

Figure 1. Powder X-ray diffraction patterns of (a) as-synthesized IM-5, (b) H-IM-5 , Co-IM-5 (c) before and (d) after ethane ammoxiation.

그림 1은 합성한 as-synthesized IM-5와 H-IM-5, Co-IM-5 그리고 에탄 가암모니아 산화반응 후 Co-IM-5의 XRD 결과를 보여주고 있다. 보고된 XRD 패턴과의 비교를 통해 본 연구에서 합성된 제올라이트가 순수한 IM-5임을 확인 할 수 있었으며, 아울러 이온교환뿐 아니라 반응 후에도 그 구조가 유지되고 있음을 알 수 있었다.

그림 2에 IM-5의 TGA/DTA패턴을 나타내었다. 약 500□ oC에서 발열반응에 의한 강한 DTA peak가 관찰되었으며, 이로부터 IM-5의 세공 내에 합성 시 유기 구조유도분자로 사용된 MPP가 위치하고 있음을 간접적으로 확인하였으며 13C MAS NMR로 이를 정확하게 다시 확인할 수 있었다.

Figure 2. TGA/DTA curves of as-synthesized IM-5.

그림 3은 H-IM-5와 Co-IM-5의 NH3 TPD 결과를 보여주고 있다. H-IM-5의 경우 200□ oC와 400□ oC에서 암모니아의 탈착 peak가 관찰되었으며 이로부터 H-IM-5내에 존재하는 강산점과 약산점의 세기 및 분포는 ZSM-5 또는 beta 제올라이트의 경우와 유사함을 알 수 있었다[4]. 한편, Co-IM-5의 TPD는 H-IM-5와 달리 300□ oC 근처에서 약한 암모니아 탈착 peak를 이 나타내고 있는데 이는 Co2+ 이온이 IM-5내에 이온 교환되면서 강산점이 많이 감소한 것으로 해석할 수 있다.

Figure 3. NH3 TPD profiles from (a) Co-IM-5 and (b) H-IM-5.

그림 4는 H-IM-5와 Co-IM-5의 N2 흡·탈착 패턴을 보여주고 있다. 두 제올라이트 모두 micropore 물질에서 관찰되는 I-type을 보이고 있음을 확인할 수 있으며 흡착데이터로부터 H-IM-5와 Co-IM-5가 각각  0.19, 0.13cc/g의 micropore volume을 갖는 것으로 측정되었다. 또한 Co-IM-5의 BET 표면적과 micropore volume은 H-IM-5의 경우에 비해 상당히 작음을 알 수 있었으며 이로부터 Co2+ 이온이 IM-5 세공 내에 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다.

(a)                        (b)

Figure 4. Nitrogen sorption isotherms of (a) H-IM-5 and (b) Co-IM-5.

한편, 에탄의 가암모니아 산화반응 실험 결과로부터 본 연구에서 합성된 Co-IM-5는 Co-ZSM-5와 비슷한 선택도와 전환율을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러나 Co-IM-5는 가장 높은 반응활성을 갖는 것으로 알려진 Co-beta 제올라이트[5]에 비교할 때 약간 낮은 선택도와 전환율을 보이는 것으로 관찰되었다. 반응온도 그리고 반응혼합물 중 에탄, 암모니아, 산소의 농도변화가 Co-IM-5의 에탄의 가암모니아 산화반응에 미치는 영향을 조사하였으며 이 결과들을 토대로 Co-IM-5에 대한 반응특성을 보다 자세히 논의할 예정이다.

참고문헌

1. Benazzi, E., Guth, J. L. and Rouleau L.: PCT WO 98/17581(1998).

2. Corma A., Chica A., Guil J. M., Llopis F. J., Mabilon G., Perdigon-	Melon J. A. and Valencia S.: J. Catal., 189, 382(2000).

3. Palomares, A. E., Marquez, F., Valencia, S. and Corma A.: J. Mol.	Catal. A, 162, 175(2000).

4. Lee, S.-H., Lee, D.-K., Shin, C.-H., Paik, W. C., Lee, W. M. and Hong,	S. B.: J. Catal., 196, 158(2000).

5. Li Y. and Armor J. N.: Appl. Catal. A, 188, 211(1999).