BaTiO3 분말의 입성장과 결정구조에 미치는 하소조건의 영향

이용수*, 이상균*, 최광진+, 구기갑*, 정우철**

+한국과학기술연구원 청정기술연구센터, *서강대학교 화학공학과, **바티오테크 주식회사

The effect of calcination condition on the grain growth & crystal structure of BaTiO3 powder

Y. S. Lee*, S. K. Lee*, G. J. Choi+, K. -K. Koo*, W. C. Jeong**

+Clean Technology Research Center, KIST,

*Department of Chemical Engineering, Sogang University, **Batio Tech.

1.서론

높은 유전상수(dielectric constant)를 갖는 Perovskite 구조의 BaTiO3계는 전자 세라믹스 분야에서 가장 폭넓게 이용되는 대표적인 물질로 최근 전기회로 및 소자 등이 점점 더 복잡·다양화 되어가고, 기판 밀도의 증가, 각 기판의 부피효율의 향상 등의 필요성에 따라서 물성과 순도, 성형 방법의 개선에 중점을 두고 연구가 진행되고 있다. 이에 따라 균일한 크기의 초미립자 분말의 제조가 중요하게 되었고, Sol-gel법, Alkoxide법, 수열합성법 등의 습식법[1,2,3]을 이용한 연구들이 활발하게 이루어지고 있으며 이러한 습식법을 사용하여 비교적 낮은 온도에서 합성이 가능하고 균일한 크기를 가지는 입자를 합성할 수 있다.

습식법을 사용하여 합성한 분말들은 사용하기에 앞서 소성 전처리 과정인 하소과정을 거치게 되는데 하소조건에 따라서 입자의 성장 및 결정도에  영향을 주게 되고 하소된 분말의 특성에 따라서 소결밀도 및 유전율에도 큰 영향을 미치게 된다.

따라서, 하소 전 분말의 분산에 따른 영향[4,5,6]등 하소전 분말조건의 중요성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 본 실험에서는 기본하소조건인 하소온도와, 승온속도의 변화에 따른 BaTiO3 분말의 입성장과 결정상의 변화를 관찰·분석하였다.

2. 실험방법 및 내용

BaTiO3 하소에 사용할 분말을 만들기 위해서 Sol-Gel법과 수열합성법을 사용하였다. 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(TiOCH(CH3)2)4)에 바륨하이드록사이드(Ba(OH)28H2O)를 전구체로 사용하여 Sol 용액을 만들고, 광화제로는 KOH를 사용하여 고압반응기(Autoclave)에 첨가하고 수열합성을 통해 50∼70□의 작고 균일한 입자크기를 가지는 분말을 합성하였다. 합성한 Slurry 상태의 분말에는 칼륨 이온(K+)이 약간 존재할 수 있고, 이 K+ 이온은 하소후의 분말특성에 좋지 않은 영향을 미치므로 합성된 분말을 10회 이상의 충분한 수세과정을 행하였고, 수세후의 분말은 120℃에서 건조하여 분말형태로 분쇄하였다.

준비된 분말은 하소시의 충진도를 높이기 위해서 mash를 사용하여 90□이하의 응집체만을 분별하여 걸러내었다. 하소는 모두 동일한 전기로를 사용하여 행하였으며, 전기로 내부에서 하소 시에 발생하는 불순물의 연소잔류물이 하소중인 분말로의 재유입을 막기 위해서 일정하게 송풍을 유지하였다. 또, 산소가 부족한 상태에서의 하소는 하소분말의 특성에 좋지 않은 영향을 끼치므로 전기로 내부에 연소에 필요한 산소를 0.2□/min 의 유량으로 공급하며 하소하였다.

하소조건에 따른 입자의 성장 및 cubic상에서 tetragonal상으로의 전이를 알아보기 위해 하소온도와 승온속도를 변화시키며 실험하였다. 각 조건에서 하소한 분말의 BaTiO3상을 확인하기 위해 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였고, 분말의 크기 및 형상을 SEM으로 관찰하였다.

3. 실험결과

하소전 분말로부터 하소조건에 따른 입자의 성장조건에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 하소유지시간이 동일한 조건에서 하소온도를 1000∼1100℃로 승온속도를 2∼8℃/min로 변화시키면서 실험을 행하였고, 그 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

SEM 사진으로 관찰할 수 있듯이 하소온도가 높아질수록 입자가 크게 성장하는 것으로 나타났고, 이는 하소온도가 높아질수록 응집체를 이루고 있는 입자간의 용융에 의한 응집과 재결정이 활발하게 일어남을 의미한다. 또 승온속도가 느

(a)                         (b)                        (c)

Figure 1. SEM photographs of calcined BaTiO3 powders (2hr, 4℃/min).

(a) 1000℃, (b) 1050℃, (c) 1100℃

릴수록 입자의 성장이 크게 되는 것으로 나타났는데 이는 느린 승온속도로 인해 하소중의 분말이 1000℃이상의 고온에서 머무는 시간이 길어지는 것에 영향을 받아 빠르게 승온하여 하소한 분말에 비해서 입자가 크게 성장하는 것으로 보인다.

(a)                         (b)                        (c)

Figure 2. SEM photographs of calcined BaTiO3 powders(2hr, 1050℃).

(a) 2℃/min, (b) 4℃/min, (c) 8℃/min

반면에 빠르게 승온시킨 하소분말의 경우에는 응집체를 이룬 입자간의 충분한 응집이 이루어지기 전에 용융되었던 입자가 결정상으로 굳게됨으로써 느리게 승온한 입자에 비해서 입자의 성장이 작게 되는 것으로 보여진다.

Fig. 3과 Fig. 4는 하소조건에 따른 결정상의 변화를 XRD로 분석한 결과이다. 일반적으로 XRD data에서 BaTiO3의 결정상은 45°부근의 peak에따라 판단하는데, cubic상에서 tetragonal상으로의 변화가 생기게 되면 45°부근 peak의 갈라짐 현상이 생기게 되고, 갈라짐의 뚜렷한 정도에 따라 tetragonal 상으로의 전환된 정도를 판단하게 된다.

Figure 3. X-ray diffraction pattern      Figure 4. X-ray diffraction pattern

of calcined BaTiO3 powders(4℃/min,    of calcined BaTiO3 powders(1050℃,

2hr):                                  2hr):

(a) 1000℃, (b) 1050℃, (c) 1100℃     (a) 8℃/min, (b) 4℃/min, (c) 2℃/min

Fig. 3에서는 동일한 승온속도와 하소유지시간에서  하소온도가 높아질수록 BaTiO3상 peak의 갈라짐이 뚜렷하게 보여지고 있으며 Fig. 4에서는 동일한 온도와 하소유지시간에서 승온속도가 느릴수록 peak의 갈라짐이 뚜렷해짐을 알 수 있다. 이는 앞선 SEM 결과에서와 마찬가지로 하소온도가 높아질수록 tetragonal상으로의 전환 정도가 커지게 되고, 승온속도가 느릴수록 고온에서 머무는 시간도 빠른 승온속도일 때보다 더 길어지게 되어 tetragonal상을 나타내는 peak의 갈라짐이 더욱 뚜렷해지는 것으로 해석할 수 있다.

4. 결론

1. 승온속도와 하소유지시간이 동일할 때  하소온도가 높아질수록 응집체에서 입자의 성장이 커지게 되고 tetragonal상으로의 전환이 더욱 확연히 나타나게되는 것을 알 수 있었다. 이는 하소온도가 높아질수록 BaTiO3 입자의 용융정도가 더 커지기 때문이라고 생각된다.

2. 동일한 하소온도와 유지시간에서는 승온속도가 느릴수록 입자가 크게 성장하고 tetragonal상으로의 전환이 더 많아지는 결과를 보이며 승온속도가 느려짐에 따라서 BaTiO3 분말이 1000℃에서 1050℃ 사이의 고온을 유지하고있는 시간에 차이가 생기기 때문에 결정상이나 입자의 성장에 더 큰 영향을 주는 것이라고 생각된다.

5. 참고문헌

1. Flachen, S. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 6194(1955)

2. Kevin, W., Mat. Res. Bull., 23, 881(1988)

3. Choi, G. J., Chem. Mater., 10[12], 4104-4113(1998)

4. S. Bhattacharjee, J. Mat. Sci., 28, 6490-6495(1993)

5. Lennart Bergstr□m, J. Am. Ceram. Soc., 80[2], 291-300(1997)

6. Jau-Ho Jean, J. Am. Ceram. Soc., 81[6], 1589-1599(1998)