열 필리멘트 다이아몬드 화학증착법에서 flashing의 효과

서형기, 김정현, 츄반치엠, 최성진, 김길성, 박영철, 김영순, 황상철,

김연수*, 신형식

전북대학교 화학공학부, 광양대학 석유화학공업과*

Flashing effect in the Hot Filament Diamond CVD Process

Hyung-Kee Seo, Jung-Hyun Kim, Chu van Chiem, Sung-Jin Choi,

Gil-Sung Kim, Young-Chul Park, Young-Soon Kim, Sang-Chul Hwang,

Yeon-Su Kim and Hyung-Shik Shin

초   록

열 필라멘트 화학증착법으로 다이아몬드 제조시, flashing에 따른 다이아몬드의 변화를 관찰하였다. Si(100) 기판을 1200 K까지 온도를 올려 산화막을 제거한 결과를 먼저 AES(Auger electron spectroscopy)를 통한 flashing의 유무를 확인하였고, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 통한 증착 결과를 분석한 결과 flashing 처리를 했을 때가 하지 않았을 때보다  증착률이 훨씬 좋은효과를 나타낸 것으로 드러났다. 따라서 전처리과정에서 산화막처리에 따른 flashing 효과는 흑연으로의 전이를 막고, 다이아몬드 생성을 돕는 것을 알 수 있었다.

서  론

다이아몬드는 보석으로서 뿐만 아니라 여러 매력적인 물성을 갖고 있으므로 오래 전부터 많은 관심을 가져왔다. 가장 단단한 결합, 가장 높은 영율, 높은 원자밀도, 높은 원자결합력, 가장 높은 디바이온도(2000 K)와 상온에서 가장 높은 열 전도도를 가진다. 이러한 성질을 조합하면 절삭공구, 고속전자소자, 마이크로파 출력소자, 전자소자의 열 발산재(Heat sink), 전자광학적 소자 등에 이용될 수 있다.[1∼6] 이러한 다이아몬드를 막의 형태로 제조하기 위하여 열 CVD, 플라즈마 CVD, 이온빔 기술 등 여러 가지 방법이 연구되어 왔다. 현재 본 연구는 보편적으로 사용되는 Hot filament법을 이용하여, flashing에 따른 증착을 연구하였다. 전처리의 여러과정 중 flashing과정을 빼 놓을 수 없는데 이에 따른 이유는 flashing의 유무에 따라 다이아몬드의 증착과 흑연의 증착을 확실히 구분이 되었기 때문이다. 이에 따른 분석으로 AES, XPS 및 SEM등으로 나뉘어서 분석하였다.  본 실험에 주로 이용된 XPS분석의 원리에 대해서 말하자면, XPS는 일정한 에너지를 가지는 X선을 시료에 쬐어주면, 시료로부터 광전자들이 방출되는데 이 광전자들의 운동에너지를 측정하여 이 광전자들이 시료로부터 방출하기 위해 필요한 에너지인 binding energy를 알 수 있다. 이 binding energy는 광전자를 방출하는 원자의 고유한 성질이기 때문에 이를 이용하여 원소의 분석을 행할 수 있다. 따라서 시료의 정성 분석은 광전자의 binding energy를 측정함으로써 이루어진다고 할 수 있다.

실  험 방 법

본 실험에서는 flashing을 하기 위해 특별히 고안된 sample holder를 제작하

였다. 아래 Fig. 1에서 보는 바와 같이 기판-실험에 사용한 기판은 표면은  (100)면인 p-type으로 doping된 Si 로써 Shiraki ething 방법을 이용하여 기판을 표면처리 하였음-에만 전류를 가해주기 위하여 기판과 기판 holder 사이에 세라믹을 넣어 나사로 고정하였다.  그런 후에 외부에서 power connector를 연결 후 전류를 조절함으로써 기판의 온도를 제어할 수 있었다. 기판의 산화막 층을 제거하기 위하여 1,200 K까지 온도를 올려 산화막 층을 제거 할 수 있었다. 산화막 층의 제거는 AES를 통해 확인 할 수 있었으며, Fig. 2는 flashing 후 AES를 찍은 그래프이다. 탄소는 510 eV, 산소는 275 eV에 나타나는 피잌이 없는 것으로 보아 flashing 후 표면이 깨끗한 시료로 준비되었음을 알 수 있다. Zang 등[7]이 연구한 바에 의하면 Si기판을 patterning을 하여 Si와 SiO2 가 동시에 존재하는 기판 위에 다이아몬드를 증착 할 경우 SiO2 위에서는 Si 기판 위에보다 핵생성 밀도가 대단히 낮았다. 이로 인해 다이아몬드를 선택적으로 증착할 수 있었다. 본 실험에서는 flashing 하지 않고 증착한 경우에는 다이아몬드보다 graphite가 많이 나왔으며 이는 일반적으로 다이아몬드가 증착할 시 중간계면으로 알려진 SiC가 형성이 되지 않았다고 보인다.[8]

Fig. 2.  AES spectrum of clean Si(100) after flashing.

Fig. 1.  Schematic diagram of substrate holder.

Fig. 3은 flashing 후 XPS로 C1s의 binding energy를 보여준 그래프로 shift의 정도에 따라 graphite와 다이아몬드를 구분할 수 있다. (a)는 순수한 탄소봉을 잘라 분석 한 것으로 graphite는 293.4 eV에서 피잌이 나왔다. (b)와 (c)는 flashing의 유무를 제외하곤 모든 조건이 똑같으며 기판 온도는 900℃와 필라멘트 온도 2,000℃, 메탄 농도 1%로 30분간 증착한 시료이다. Flashing을 하지 않고 증착한 시료 (b)는 graphite와 비슷한 binding energy에서 피잌이 나왔으며 flashing을 한 후 증착한 시료 (c)는 약간의 graphite가 존재하지만 다이아몬드의 피잌이 294.1 eV에서 나왔으며 다이아몬드와 graphite의 binding energy의 차이는 약 0.7 eV정도였다. 각각의 spectrum을 자세히 나타내기 위하여 fitting을 하여 성분을 추정하고자 하였다. 다음 Fig. 4는 각각의 C1s를 fitting한 것으로 다아이몬드와 graphite 피잌의 면적비로 flashing 효과를 간접적으로 설명할 수 있다. 294.1 eV에 있는 다이아몬드 피잌과 293.4 eV에서 나타나는 graphite 피잌의 면적비를 산술하면 (a)는 flashing을 하지 않고 다이아몬드를 증착한 경우 graphite에 대한 다이아몬드의 면적비가 0.27이 나왔다. (b)는 flashing한 후 다이아몬드를 증착한 경우 면적비가 1.76이 나왔다.

Fig. 3.  C1s XPS spectra of (a) graphite, (b) the diamond films

Fig. 4.  C1s XPS spectra of the diamond films deposited on Si

(a)without flashing and (b) with flashing.

Fig. 5는 각각의 SEM을 보여주며 flashing 후 증착한 경우 초기 핵생성 단계에서는 입자 사이즈가 매우 작았으며 많은 입자가 cubic 다이아몬드 구조에서 볼 수 있는 사각형구조가 많이 보였다. 그러나 flashing 하지 않고 증착한 경우에는 원형에 가까웠으며 증착된 기판의 표면은 육안으로 봤을 때 검정색이었다.

Fig. 5.  SEM micrographs of the diamond films deposited on Si

without flashing and (b) with flashing.

결  론

열 필라멘트 CVD법에 의한 다이아몬드 증착시 전처리과정에서의 flashing효과를 알아보기 위해 XPS로 graphite, flashing 처리 한것과 하지않은 것 3종류의 sample을 비교한 결과, 처리전에는 graphite(293.4 eV)에 가까운 peak이, 처리후에는 diamond(294.1 eV)에 가까운 peak이 나타남을  알 수 있었다. 또한 각각의 spectrum을 자세히 나타내기 위하여 C1s를 fitting 하여 성분을 추정해 본 결과 처리 전과 처리 후의 면적비가 0.27 : 1.76 의 값이 나왔다. 이는 flashing한 후 기판 표면에 결합하지 않은 많은 수의 dangling bond가 형성되어 이들이  탄소와 결합하여 SiC 층을 형성한 후 다이아몬드가 증착된 것으로 사료된다. 하지만 flashing 하지 않고 증착 할 경우, 수소원자가 에칭하여 자연 산화막 층을 제거한 후 중간계면인 SiC를 형성한 후 증착되면, 증착시 한단계를 거침으로 인해 수소원자가 가지는 에너지가 감소하여 그만큼 다이아몬드가 증착되기가 어렵다고 생각된다. 따라서 Fig. 4의 (a)의 spectrum을 보면 다이아몬드 피잌이 graphite 피잌에 비해 상대적으로 작았으며 flashing 후 다이아몬드를 증착할 시 다이아몬드 형성이 더욱 잘되었음을 알 수 있었다.

Reference

[1]. J. T. Glass, B. A. Fox, D. L. Dreifus and B. R. Stoner, MRS Bulletin.,       23(9) (1998) 49.

[2]. 김창교, 전기전자재료, 제12권 4호(1999) pp.57∼70.

[3]. A. Sawabe and T. Inuzuka, Appl. Phys. Lett., 46[2] (1985) pp.146∼147.

[4]. J. E. Butler and H. Windischmann. MRS Bulletin., 23(9) (1998) 22.

[5]. 이철로: 충남대학교 공학박사논문, (1994)

[6]. H. Liu, D. S. Dandy, Diamond and related Mater., 4, 1173(1995).

[7]. W. Zang, Y. xia, W. Shi, L. Wang and Z. Fang, Diamond and related Mater., 9, 1687(2000).

[8]. J. G. Kim, J. Yu and J. C. Lee, Jpn. J. Appl. Phys., 38, 777(1999).