불순물 첨가에 의한 TiO2의 전자 relay 기능 향상

강진아*, 송미란, 주현규, 오정무, 이태규

한국에너지기술연구원 태양에너지변환연구센터

충남대학교 재료공학과*

Improvement of electron relay of excited TiO2 by impurity doping

Jin A Kang*, Miran Song, Hyun Ku Joo, Chungmoo Auh, Tai Kyu Lee

Photocatalysis and Photoelectrochemistry Research Center,

Korea Institute of Energy Research

Department of Materials Engineering Chungnam National University*

서론

환경정화 및 에너지생산으로 대변되는 광촉매 활용분야에 공통적으로 가장 많이 사용되는 TiO2는 여러 문헌에서 알려진 바대로 우월한 화학적 물리적 성질을 갖고 있다[1]. 그러나 이 물질은 광화학반응에 쓰이는 반도체 광촉매의 기능인 photosensitizer, relay (전자/정공 분리), 그리고 catalyzer로써의 역할 중 태양광의 대부분인 가시광선을 활용할 수 없다는 photosensitizer 기능이 취약하다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 스위스의 Gr□tzel 등은 Ru계열의 착화합물 활용 연구를[2], 일본의 Anpo 등은 implantation 등의 연구를 수행하고 있다[3]. 특히 전자의 Gr□tzel그룹의 경우는 새로운 형태의 태양전지를 설계하고 이에 해당하는 device를 제조하려는 연구들이 활발하게 진행하고 있으며, 그 중의 하나로 감광제(photosensitizer or dye)를 흡착한 TiO2 반도체의 분자 개념의 전자이동을 이용한 태양전지의 제조에 관심을 보이고 있다[4]. 그러나 본 연구는 광감응 측면보다는 낮은 광화학반응의 효율의 주요 원인으로 알려져 있는 재결합 방지 및 relay기능의 향상을 위하여 VB(Nb), VIB(Mo, W), 그리고 VIIIB(Fe, Co, Ni)족이 혼합된 TiO2 혼합광촉매[5-7]를 제조하였다. 제조된 TiO2 박막의 물성을 XRD, SEM을 통해 평가하고, 기상에서 TCE 광촉매 분해를 FTIR로 관찰하였다. 또 이 박막을 이용하여 제조된 PEC(photoelectrochemical) cell을  photentiostat를 이용하여 doping물질에 따른 I-V 특성을 비교 분석하였다.

실험방법

Sol-gel 방법을 이용하여 혼합금속산화물(TiO2에 1wt% Mo, Nb, W, Ni, Co, 그리고 Fe 첨가)를 제조한 후 ITO glass에 코팅하여 전극 및 평판을 제작하였다.  충분한 교반을 거친 sol을 ITO glass위에 dip 코팅(2cm/min)하고 450 ℃에서 10분간 열처리하여 XRD(Rikagu Co.)로 결정구조를 분석하고, SEM(PHILIPS. XL20)으로 두께를 측정하였다. 광촉매 반응에는 batch식 반응기(0.125 L)를 사용하였고 FTIR 분광기(BOMEN MB-Series)를 이용하여 측정할 수 있도록 설계되었다. 광원으로는 UV-A(15W General Electric Co.)를 사용하였다.

PEC cell에서 working electrode(WE)로는 제조된 혼합 TiO2 필름을 사용하였으며, counter electrode(CE)는 Pt를, reference electrode(RE)는 SCE(saturated calomel electrode)를 사용하였다. 전해질 용액으로는 0.5M KCl을 제조하여 cell을 구성하였다. WE에 가해진 전압은 -1.0V에서 1.0V였으며, 광원은 lkW xenon lamp를 사용하여 광원의 세기변화와 cut-off filter를 사용하여 파장대에 따른 I-V 특성곡선을 측정하였다.

결과 및 토론

TiO2박막의 두께를 SEM으로 분석한 결과 같은 dip코팅 속도와 20횟수로 코팅하였을 때, 순수 TiO2와 혼합 TiO2의 박막 두께는 약 0.9□로 측정되어 불순물 첨가로 박막 두께가 크게 변화되지 않음을 Fig. 1에서 확인하였다. 또한 최대전류를 나타내는 순수 TiO2의 최적두께는 40회 코팅한 약 2□ 두께로 보여진다(Fig. 1 & Fig. 3).

박막의 광촉매 활성을 보기 위해 기상의 TCE를 광반응 시간에 따라 분해되어 가는 과정을 FTIR 분석으로 확인하였는데[8], 첨가물에 따른 광촉매 활성을 Fig. 2에 제시하였으며 VB(Nb), VIB(Mo, W) 첨가했을 때 광촉매 활성이 좋으나  VIIIB(Fe, Co, Ni)족이 혼합된 TiO2 의 경우 그 반응성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 기상에서 TCE 분해가 진행되는 과정에서 Nb, Mo, W등에 의해 얻어지는 잉여전자가 기상반응기 내의 O2와 반응하여 O2-· 활발하게 TCE의 분해반응에 참여하여 변환효율을 증가시키는 것으로, 이러한 결과는 Fig. 4의 PEC cell의 광효율 결과와도 일치한다.

Fig. 3은 TiO2 sol을 이용하여 제조한 PEC cell의 I-V 특성곡선을 나타낸 결과로 sol의 코팅횟수에 따른 생성되는 전류량의 변화를 나타낸 것이다. 코팅 횟수가 증가할수록 전류밀도가 증가하는 모습을 보이고 있으나, 40회 2□이상이 되면 TiO2 박막층의 두께가 두꺼워져, 전해질과의 접촉면 쪽에서 생성된 전자가 CE로 이동하기 위한 이동거리가 길어져 손실량의 증가가 두께 증가에 따른 생성량 보다 많아지기 때문에 전류밀도가 감소하는 것으로 사료된다.

Fig. 4(a)는 여러 가지 첨가물질에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다. 2가나 3가 물질에 해당하는 Fe, Co, Ni등을 첨가하였을 때는 전류밀도가 순수 TiO2보다 급속도로 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 전류밀도에 기여하는 전자의 이동이 Fe나 Co등 2가, 3가 물질을 첨가하면서 생성되는 hole과의 재결합으로 인한 손실임을 알 수 있다. 반면에 Fig. 4(b)는 5가 6가 물질에 해당하는 W, Nb, Mo 등을 첨가하였을 때의 전류밀도를 나타낸 것으로 이들 물질을 첨가함으로써 생성되는 잉여전자들이 전류밀도에 기여하고 있음을 알 수 있다.

결론적으로 본 실험조건 하에서 가장 흔히 사용되는 광촉매인 TiO2에 적당한 주기율표 상의 족에 해당하는 전이금속을 소량 첨가해주면 순수물질 보다 월등히 증가된 전류생성량을 얻을 수 있으며, Fig.2 와 Fig. 4에서 확인할 수 있듯이 생성된 전류량은 기상 오염물질 분해와 비례적 상관관계를 나타냄을 확인하였다. 이는 생성된 전자/정공쌍의 재결합이 지연됨으로써 증가된 효율이라 사료되며 이는 TiO2 광촉매의 전자 relay 기능을 향상시키는 노력으로 간주될 수 있을 것이다.

(c)

(b)

(a)

Fig.1  Cross sectional image of coated ITO by SEM (a) 20 times coated TiO2 (b) 20

times coated Nb/TiO2 (c) 40 times coated TiO2

Fig. 2 Photocatalytic activity  for various

mixed compounds

Fig 3. The potential dependence of the

Iph determined the various coating

times of TiO2

(b) Ⅴ-ⅥB compound

(a)Ⅱ-ⅢB compound

Fig. 4 The potential dependence of the Iph determined for various mixed compounds

참고문헌

1. O□Regan, B.; Gr□tzel, M., Nature, 353, 737 (1991)

2. Kalyanasundaram, K.; Gr□tzel, M., Coord. Chem. Rev., 77, 347-414 (1998)

3. Yamashita, H.; Anpo, M. et al., in "Remediation of the aquatic and

atmospheric environments by advanced oxidation", Croucher Advanced

Study Institute at Hong Kong Univ. of Science and Technology, 256-261,

Nov 28 ~ Dec. 3 (2000)

4. Kato, K.; Nihara, K. I. Thin Solid Films, 298, 76 (1997)

5. Jeon, M. S.; Yoon, W. S.; Joo, H. K.; Lee, T. K. et al., □Preparation and

characterization of a nano-sized Mo/Ti mixed photocatalyst", Applied Surface

Science, 165, 209-216 (2000)

6. 윤재경, 주현규, 이태규 외, □Mo/Ti 혼합광촉매와 TiO2 광촉매의 제조 및 평

가; 순환반응에 의한 기상 trichloroethylene의 광촉매 반응 분석□, 화학공학,

38(2), 288-295 (2000)

7. 윤우석, 주현규, 이태규 외, □나노크기의 Mo/Ti 혼합광촉매와 제조 및 특성조

사□, 화학공학, 38(3), 343-347 (2000)

8. Kim, J. S.; Joo, H. K.; Lee, T. K. et al., □Photocatalytic Activity of TiO2

Films Preserved Under Different Conditions : The Gas -phase photocatalytic   degradation reaction of trichloroethylene□, J. 4of Catalysis, 194, 484-486 (2000)