용융탄산염 연료전지 가압 성능 모델식

최명훈, 남석우, 한종희, 윤성필, 임태훈, 홍성안, 전해수*

한국과학기술연구원 전지/연료전지 연구 센터

*고려대학교 화학공학과

A correlation equation for pressurized MCFC performance

Myoung Hoon Choi, Suk Woo Nam, Jonghee Han,

Sung Pil Yoon, Tae Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Hai Soo Chun*

Battery and Fell Cell Research Center, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

MCFC의 성능은 평형 포텐셜, 내부저항 및 전극 전압 손실에 의해 결정된다[1][2]. MCFC의 전압손실 요인 중 가장 중요한 요소는 공기극에서의 전압손실이며 대형 MCFC의 성능을 예측하기 위해서는 공기극 전압 손실을 산화제 분압 및 온도의 함수로 나타내는 성능 관계식이 필요하다. 본 연구에서는 공기극 전압 손실에 관한 성능관계식을 비롯하여 좀더 정확한 가압 성능관계식을 제시하기 위해 연료극 전압 손실에 대한 관계식을 제시하였다. 이러한 성능관계식을 얻기 위해 반응 온도를 650℃로 고정시키고, 연료 및 산화제의 조성과 전체 압력을 변화시켜 단위전지 실험을 수행하였고, 과량의 전해질을 도입시켜 실험하여 성능관계식의 상수값과 전해질양에 대한 관계를 살펴보았다.

실험방법

* 실험 1 : 실험에 사용된 전극, matrix 및 전해질은 tape casting에 의해  제작되었으며, 전극 유효 면적은 100cm2였다. 단위 전지 성능은 650℃에서 전류밀도는 150mA/cm2로 일정하게 유지하면서 압력을 1atm, 3atm 및 5atm으로 변화시키며 측정하였다. 공기극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이  H2/CO2/H2O=72/18/10인 연료극 가스를 일정하게 공급하였으며, 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였다. 이때 공기극 가스는 전체유속을 2L/min로 유지한 상태에서 O2/CO2/N2 (=0.05∼0.2/0.1∼0.4/0.4∼0.85)의 조성을 변화시키며 실험하였다. 한편 연료극의 분극 현상을 알아보기 위해 조성이 air/CO2=70/30인 공기극 가스를 일정하게 공급하였으며, 이때 유속은 150mA/cm2에서 가스 이용율이 0.4가 되도록 조절하였고, 연료극의 가스는 전체유속을 500cm3/min로 유지한 상태에서 H2/CO2/N2(=0.4∼0.85/0.11∼0.19/0∼0.45)의 조성을 변화시키며 실험하였다. 연료극으로 부터의 배출가스 조성은 H2O를 제거한 후  gas 분석기(HP5890)를 사용하여 측정하였으며, 공기극 배출가스 조성은 질량분석기(Balzers QMS200)을 사용하여 측정하였다.

* 실험 2 : 위 실험에서 얻은 관계식의 검증을 위해 새로운 단위전지를 구성하여 연료극과 공기극의 조성과 유속을 변화하여 실험하였다.

* 실험 3 : 전해질 함침량의 변화에 대한 관계식의 적합성을 알아보기 의해 정상적인 단위전지에 첨가해주는 전해질량에 비해 10%을 더 첨가하여 연료극, 공기극 각각의 기체의 조성과 유속을 변화하여 실험하였다.

성능 관계식

전극 반응에 의한 전압 손실을 가스 분압의 함수로 나타낼 수 있으면 일정한 구조의 MCFC 성능은 다음과 같이 온도(T), 전체 압력(P) 및 개별 가스 조성(xj)의 함수로 표현이 가능하다.

V = V0(T,P,xj) - □IR(T,P) - □anode(T,P,xjanode) -□cathode(T,P,xjcathode) (1)

1. 가역 포텐셜 Vo는 단위전지 내의 평균 가스 분압 Pi를 사용하여 다음 Nernst 식으로부터 구해진다.

[eqn: V-_o ~=~E^o~ +~ { RT} over {2F }~ln({P-_H_2~ P_CO_2,c~ P_{O_2}^{0.5} } over {P_H_2 ~ P_CO_2,a })]              (2)

2. 내부저항에 의한 전압손실(□IR)을 milliohmmeter로부터 측정하였다.

3. 기존에 제시된 논문에서는 연료극의 전압손실이 공기극에 비해 매우 작기 때문에 가압상태에서도 일정한 값을 갖는다고 가정하고 공기극 반응의 메카니즘에 대한 가압 성능 관계식을 검증하였으나 본 실험에서는 연료극의 다음과 같은 반응식들을 고려하여 전체 물질 수지식을 통해 평균분율을 결정하고 각 분율에 대한 지수값과 상수 값을 결정하였다.

[eqn: H_2 ~+ ~{CO}`_{3}^-2 ~->~ H_-2 O~+~CO_2 ~+~ 2e^-]   [eqn: R_1 ~=~ { i } over {2 F }]                (3)

[eqn: H_2 O ~+~CO ~LRARROW~H_2 ~+ ~CO-_2]           [eqn: K_P-_2 = { P_CO CDOT P_{H_2 O}} over {P_CO_2 CDOT P_H_2 }]            (4)

[eqn: CO ~ + ~ 3 H_2 ~ → ~CH_4 ~+ ~ H_2 O]  [eqn: R_3 ~= ~- k_3 (P_CH_4 CDOT P_{H_2 O} ~- ~ {P_CO CDOT {P}`_{H_2}^3 } over { K_P_ 3} )]  (5)   연료극 물질 수지식 : [eqn: Q_o CDOT {x}`_{j}^o~ -~ Q CDOT x_j ~ + SUM from { k } ~□_k_j ~R_k~ A = 0]                (6)

여기서  Qo는 도입 총 몰수, Q는 배출 총 몰수, xj는 각 가스 성분 j의 분율, □는 양론계수,  Rk은 반응 k의 속도, A는 전극 면적을 나타낸다.

연료극의 전압손실에 대한 관계식은 Ang[3]에 의해 연료극의 반응 기구를 통해 다음과 같은 식이 제안되어져있다.

[eqn: i_o SIM k^* (C_H_2 )^-0.25 (C_CO_2 )^-0.25 (C_{H_2 O} )^-0.25]                (7)

본 연구에서는 각 성분에 대해 가압 상태에서도 적합한 지수값들을 제시하기 위해 다음과 같은 일반적인 관계식으로부터 지수값을 결정하였다.

[eqn: □_cathode = A CDOT P_total ^a {X }`_{H_2 } ^{b } {X }`_{CO_2 } ^{c } {X }`_{H_2 O } ^{d }]                   (8)

4. 공기극의 평균 분율은 다음과 같은 반응식과 물질 수지식으로부터 결정하였다.

[eqn: { 1} over {2 }O_2~ +~CO_2 ~+~2e^- ~->~{CO}`_{3}^-2]           [eqn: R_1 = { i } over {2 F }]           (9)

공기극 물질 수지식 : [eqn: Q_o CDOT {x}`_{j}^o~ -~ Q CDOT x_j ~ + SUM from { j } ~□_j ~R~ A = 0]             (10)

공기극 전압손실(□c)에 대한 관계식은 여러식이 제안되었는데 공기극 반응 메카니즘이 중 superoxide path를 따를 경우 제안된 다음 관계식이 실험 결과와 잘 일치한다고 알려져 있다[4].

[eqn: eta _cathode~=~ B~p_{O_2}^{-0.75}~ p_{CO_2} ^{0.5}~+~C~p_{CO_2}^{-1.0}]                  (11)

그리고 가압 MCFC에 대한 공기극의 전압손실 관계식은 다음과 같은 관계식이 각 분압에 따라 잘 맞는다고 알려져 있다[5].

[eqn: eta _cathode~=~ B~p_{O_2}^{-0.75}~ p_{CO_2} ^{0.5}~+~C~X_{CO_2}^{-1.0}]                  (12)

이미 식(11)를 검증한 결과 상수 C값이 압력의 함수로 나타내어짐을 알 수 있었다[6]. 좀더 정확한 관계식을 제시하기 위해 공기극의 반응에 의한 전압 손실 관계식을 다음과 같이 정리하였고 실험으로부터 각 상수와 지수값을 결정하였다.

[eqn: eta _cathode~=~ B~ {P }`_{total } ^{a' } X_{O_2}^{b'}~ X_{CO_2} ^{c'}~+~C~{P }`_{total } ^{d' }X_{CO_2}^{e'}]            (13)

결과 및 토론

실험 1로부터 연료극과 공기극의 전압 손실 관계식에서 각 성분의 분율에 대한 지수와 상수를 결정한 결과 다음과 같은 식을 얻었다.

연료극 : [eqn: □_anode = A CDOT P_total ^-0.09 {X }`_{H_2 } ^{-0.8 } {X }`_{CO_2 } ^{-0.65 } {X }`_{H_2 O } ^{-0.5 }]             (14)

공기극 : [eqn: eta_cathode~=~ B~ {P }`_{total } ^{-0.131 } X_{O_2}^{-0.410}~ X_{CO_2} ^{0.28}~+~C~X_{CO_2}^{-0.902}]       (15)

그림1은 식(14)를 그래프로 나타낸 결과이며, 각 압력에 대한 기울기가 일정한 결과를 얻었고, 절편값인 공기극의 분극은 압력이 증가할수록 감소하는 결과를 얻었으며, 이는 공기극의 분극현상이 압력이 증가하면 감소한다는 기존의 결과와 같은 결과를 얻었다. 그림2는 식(15)를 그래프로 나타낸 결과이고, 기존 식을 사용하였을 경우 압력이 증가함에 따라 상수 C값이 증가하였으나 식(15)를 사용하였을 때에는 이러한 문제를 해결할 수 있었다.

식(14)와 식(15)의 지수값들을 검증해 보기 위해서 실험2를 수행한 결과를 그림3과 그림4에 나타낸 결과 실험 1에서 얻은 결과와 일치하는 결과를 얻었으며, 정상적인 상태에서의 가압 MCFC의 성능을 예측하는데 좀 더 유리하다고 말할 수 있다.

본 연구에서 제시한 관계식이 정상적인 상태이외에도 성립하는지 알아보기 의해 실험3을 수행한 결과를 그림5와 그림6에 나타내었고, 앞의 결과와 동일한 결과를 얻었으며,  본 연구에 사용한 전극에서는 전해질의 양에 상관없이 연료극과 공기극의 분극관계식의 각 성분에 대한 지수값들이 일정하다고 말 할 수 있다.

표1은 실험 1, 2, 3을 통해서 얻은 data를 이용하여 식(14), 식(15)의 상수값을 나타내었다. 여기서 연료극의 분극 관계식에서의 상수 A는 전해질의 양에 상관없이 일정한 값을 얻었으며, 그 이유는 연료극의 전해질 함유량을 측정한 결과 과량의 전해질을 첨가하여도 연료극의 전해질 함유량은 크게 변하지 않아 연료극 전극 반응에는 영향을 주지 않는다. 그러나 공기극의 분극 관계식에서 상수 B와 C값은 실험1과 실험2에서는 거의 비슷한 값을 얻었으나 과량의 전해질을 첨가했을 때는 각 상수값이 증가하였다. 이는 공기극에 과량으로 함유되어 있는 전해질에 의해 공기극의 반응 site가 줄어들어 공기극 분극 현상이 커지게 된다. 결론적으로 과량의 전해질을 첨가했을 때에 MCFC의 성능 감소는 다른 요인들에 비해 공기극 반응에 의한 전압손실이 커지기 때문이라고 분석할 수 있다.

References

1. C.-G. Lee, H. Nakano, T. Nishina, I, Uchida, and S. Kuroe, J. Electrochem.    Soc. 145. 2747. (1998)

2. T. Nishina, C.G. Lee, H. Nakano, I. Uchida, S. Kuroe, Electrochemical         Society Proceedings Volume 97-4, 101.

3. P. G. P. Ang, A. F. Sammells, J. Electrochem. Soc. 127, 1287, (1980)

4. H. Morita, Y.Mugikura, Y. Izaki, T. Watanabe, T. Abe: J. Electrochem. Soc.    Vol. 145. 1511 (1998)

5. M. Yochikawa, Y. Mugikura, T. Watanabe, T. Ota, and A.Suzuki , J.         Electrochem. Soc. 146. 2834. (1999)

6. M. H. Choi, S. W. Nam: Theories and Applications of Chemical              Engineering, Proceedings of KIChE Meetings (1999)

표 . 본 실험에서 제시한 연료극과 공기극의

분극 관계식 상수값 비교

상 수 ( 단 위 )	실험 1	실험 2	실험 3
A( V·atm0.09 )	2.18E-03	2.24E-03	2.06E-03
B ( V·atm0.132 )	6.65E-02	6.34E-02	1.00E-0.1
C ( V )	1.31E-02	1.18E-02	1.79E-0.2

그림 . 연료극의 지수 결정

그림 . 공기극의 지수 결정

그림 . 연료극의 지수 검증

그림 . 공기극의 지수 검증

그림 . 과량의 전해질 첨가시

연료극의 지수 검증

그림 . 과량의 전해질 첨가시

공기극의 지수 검증