코로나 방전에 의한 NOx 제거시 공정 변수의 영향

박 정 환, 김 동 주, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Effects of Process Variables on NOx Removal by Corona Discharge

Jung-Hwan Park, Dong-Joo Kim and Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

대기오염 물질인 NOx는 SO2, CO2 및 부유분진 등과 함께 주로 석탄 화력발전소, 자동차, 제철소, 소각로, 제지공장 등에서 다량으로 배출되어 산성비, 지구온난화, 오존층 파괴와 같은 환경 오염 문제를 일으키고 있다.  최근 환경오염문제가 세계적인 관심사로 대두됨에 따라 오염물 저감에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 특히 NOx는 SO2와 함께 대기오염 및 산성비의 주된 원인으로 작용하고 있어 배출허용기준이 점점 더 강화되고 있다.  따라서 경제성 및 에너지 효율성을 고려한 오염물 제거장치 개발 및 설치가 요구되며 현재 NOx 제거에 사용되고 있는 공정들에는 주로 공기와 연료의 최적 혼합비를 이용하여 연소시키는 방법, 습식 공정인 알칼리 흡수법, 선택적 촉매 환원법과 선택적 비촉매 환원법 등이 있다.  기존의 NOx 제거 공정들은 제거 효율이 높은 반면 설비의 소형화가 어렵고 처리 과정에서 2차 오염물질이 발생하는 단점을 가지고 있어 최근에는 탈질 및 탈황 공정으로서 경제적이고 고효율적인 저온 플라즈마를 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[1-8].

코로나 방전 공정은 저압 플라즈마를 이용한 전기적 방전 공정에 속하며 전기 집진기에 이미 사용되어온 방법으로서 코로나 방전에 대한 기술이 많이 축적된 상태이며 다른 전기방전 기술에 비해 대기 유해 가스 처리에 먼저 적용되고 있어 현재 탈질 공정으로 활발한 연구가 진행되고 있다.  코로나 방전 공정은 1) 기존의 공정과는 달리 건식 공정으로서 폐수처리와 같은 2차 처리 공정이 필요가 없고 2) NOx 제거에 사용될 경우 유안/초안비료와 같은 부산물이 생성되며 3) 설치면적 및 초기 투자비용이 적어 기존 산업설비에 연결설치가 용이하다는 장점을 가지고 있어 실용성이 클 것으로 기대되고 있다.  또한 탈질 이외에도 휘발성 유기물(VOC), 악취, 다이옥신, 프레온 등의 유해가스 처리에도 효과적으로 활용될 수 있다[1-15].

본 연구에서는 플라즈마 화학반응, 입자 생성 및 성장을 고려하여 펄스 코로나 방전에 의해 NOX를 입자상 물질로 제거하기 위한 공정변수의 영향을 이론적/실험적으로 연구하였다.

이론

본 연구에서는 NOX제거에 중요하게 관련되는 것으로 생각되어지는 54개의 플라즈마 화학반응과 23개의 화학종을 고려하여 펄스 코로나 방전 공정에서의 플라즈마 화학 및 입자 생성과 성장을 분석하였다.

펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOX 제거 및 입자상 물질의 생성과 성장 과정은 Fig. 1에서와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다.  전자들은 Fig. 1에서의 phase Ⅰ에서 반응기 내로 공급되는 기체들과 충돌하여 반응성이 강한 라디칼들(H, N, O, OH, HO2, O('D)등)과 2차 전자들을 생성하게 된다.  phase Ⅱ에서 반응기내의 NOX는 라디칼과의 반응에 의해 N2, N2O, N2O5 및 질산(HNO2, HNO3)등으로 전환된다.  phase Ⅲ에서는 HNO2와 HNO3가 NH3와 반응하여 암모늄염과 같은 입자상 물질을 생성하게 된다.

Fig. 2에서는 코로나 방전 공정에 의한 NOX제거 반응 기구를 개략적으로 나타냈다.  NO는 환원성 라디칼들과 반응하여 N2가스로 전환되거나 산화성 라디칼들과의 반응에 의해 HNO2나 NO2로 전환된다. NO2는 OH나 HO2라디칼과 반응하여 HNO3로 전환되며 HNO2나 HNO3는 NH3와 반응하여 고체입자인 암모늄염(NH4NO2, NH4NO3)으로 전환된다.

Fig.  Schematic of Pulsed Corona Discharge Reactor.

펄스 코로나 방전에 의해 생성된 화학종들이 전체 탈질 공정에 미치는 영향을 분석하기 위해 반응기내 유체를 plug 흐름으로 가정하여 화학종에 대한 물질수지식을 다음과 같이 고려하였다.

[eqn: u {dN_i } over {dx} = {SUM from { { j}=1} to 54 alpha_ij `(RXN)_j }]    [eqn: (i = 1 SIM 23)]                                   (1)

Fig.  The schematic of plasma reaction mechanisms for NOx reduction.

식 (1)의 왼쪽 항은 유체 대류의 영향을 나타내며 오른쪽 항은 플라즈마 화학반응에 의한 화학종들의 생성 및 소멸의 영향을 나타낸다.

반응기 내에서 형성된 입자들은 대류 및 충돌에 의해 입자 크기와 농도가 변하게 되므로 펄스 코로나 반응기 내에서 입자상 물질들(NH4NO2, NH4NO3)의 생성 및 성장을 분석하기 위해 다음과 같은 에어로졸 동력학식을 고려하였다.

[eqn: u { d n} over { d x} ={ 1} over { 2} INT _{ v_0 }^{ v } beta LEFT ( v , v- v prime RIGHT )n( v,x )n(v - v prime ,x )d{ v prime}]                                       [eqn: - INT _{ v_0 }^{ ∞ } beta LEFT ( v , v prime RIGHT )n( v,x )n( v prime ,x )d{ v prime }][eqn: + ~(RXN)_p ``delta left ( v - v_0 RIGHT ) `N_av]        (2)

식(2)의 왼쪽 항은 유체 대류의 영향을 타나내며 오른쪽의 첫 번째와 두 번째 항은 반응기 내에서 충돌에 의한 NH4NO2 및 NH4NO3 입자의 생성과 소멸의 영향을 나타내고 세 번째 항은 입자 생성의 영향을 나타낸다.  계산의 효율성을 위한 에어로졸 입도 분포에 대한 가정으로 일반적으로 입자성장에 실험적으로 많이 입증된 log-normal 분포식을 사용하였다.  반응기 내에서의 입자 농도, 크기 및 표준편자 등에 대한 정보를 얻기 위해 식 (2)를 0차, 1차 2,차 모멘트로 전환하였다[5,6].

반응기내에서 공정 변수 변화가 화학종들의 농도 분포와 입자 특성에 미치는 영향을 분석하기 위해 식 (1)과 0차, 1차 2,차 모멘트식을 상미분 방정식 solver인 DGEAR subroutine(IMSL library)을 사용하여 풀었다[7].

실험

펄스 코로나 방전 반응기에서 탈질 연구를 위해 사용한 실험장치의 개략도는 Fig. 3와 같다.  실험장치는 반응물질의 주입 및 제어부, 반응기, 전력공급 및 제어부 그리고 반응 부산물 측정부로 이루어져 있다.  NOx 제거 실험에 수분의 영향을 고려하기 위해 일정량의 수분을 bubbler를 사용하여 O2가스에 포화시켜 반응기 내로 공급하였다.  O2가스에 포화된 수분이 반응기내로 공급되기 전에 응축을 방지하기 위해 heating tape를 사용하여 가스의 온도를 일정하게 유지시켰다.  NH3가 반응기내로 공급되기 전에 NO와 반응하는 것을 막기 위해 NH3 공급선을 NO 공급선과 분리하였다.  반응기로 공급되는 각각의 가스 유량은 MFC(Mass Flow Controller, 미국, MKS, Type 1179 )를 사용하여 조절하였다.

NO 제거를 위해 본 연구에서 사용한 펄스 코로나 방전 반응기는 Fig. 4에서와 같이 cylinder-wire 형으로서 실린더 내경은 5cm이고 길이는 38cm이며 재질은 Pyrex이다.  코로나 발생 전극은 반응기 중간에 설치된 스텐레스 와이어(직경 2□)이며, 접지극은 반응기 내벽에 스텐레스로 체(sieve)와 같은 형태로 설치하였다.  접지전극은 두께가 1□인 원통이며 길이가 30□ 이다.

Fig.  Schematic of Experimental Setup.

반응기내에 코로나를 발생시키기 위해 고전압발생기를 사용하였다.  실험 동안에 코로나 발생 전극에 공급되는 전압의 크기와 주파수는 오실로스코프(Tektronix TDS 220)를 사용하여 측정하였다.  반응기내 코로나 발생 전극에 가해지는 펄스는 유도코일에 유도되는 펄스를 오실로스코프로 관찰하였다.

Fig. 4 The schematic of pulsed corona  discharge reactor.

코로나 방전 후 NOx의 농도 변화를 측정하기 위해 반응기 배출구에 가스분석기(Portable Flue Gas Analyzer, EUROTRON, GreenLine MKⅡ )를 사용하여 측정하였다.  코로나 방전 반응기 내에서는 생성된 입자상 물질은 배출구에 연결된  입력부 전에 고효율의 필터를 설치하여 완전히 제거하였다.

반응기 내에서 생성된 입자상 물질을 백필터나 전기집진기 등을 사용하여 제거 혹은 회수 할 경우 효율성을 극대화하기 위해서는 입자들의 크기분포에 대한 정보가 필요하다.  반응기 내에서 생성된 입자들의 크기 분포를 측정하기 위해 반응기 배출구에 EAA(Electrical Aerosol size Analyzer, 미국 TSI사, Model 3030)를 설치하였다.

실험의 기준 조건으로는 NO, NH3, H2O, 및 O2 농도를 각각 300 ppm, 300 ppm, 3%, 20%로 하였으며, N2는 공정 변수의 농도 변화에 따라 전체 공급 기체 유량을 유지하기 위한 밸런스 가스 사용하였다.  펄스 코로나 방전 반응기 내에서 NOx 제거 및 입자들의 생성과 성장을 분석하기 위해 공정 변수로써 초기 NO 농도, 초기 H2O 농도, 초기 NH3 농도, 인가 전압 크기, 및 체류시간 등을 변화시켰다.

참고문헌

1. Chang, J. S., Laeless, P. A. and Yamamoto, T. : IEEE Trans. Plasma Sci., 19, 1102 (1991).

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3. Masuda, S. and Hosokawa, S. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 29, 4 (1993).

4. Penetrante, B. M., Hsiao, M. C., Merrite, B. T., Vogtlin, G. E. and Wallman, P. H. : IEEE Trans. Plasma Sci., 23, 679 (1995).

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6. Urashima, K., Chang, J. S. and Pak, J. Y. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 34(5), 934 (1998).

7. Amirov, R. H., Chae, J. O., Dessiaterik, Y. N., Filimonova, E. A. and Zhelezniak, M. B. : Jpn. J. Appl. Phys., 37, 3521 (1998).

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9. Mok, Y. S. and Ham, S. W. : Chem. Engng. Sci., 53(9), 1667 (1998).

10. Mok, Y. S., Ham, S. W. and Nam, I. S. : IEEE Trans. Plasma Sci., 26(5), 1556 (1998).

11. Kim, K.-S. and Pratsinis, S. E. : A.I.Ch.E. Journal, 34, 912 (1988).

12. Pratsinis, S. E. and Kim, K.-S. : J. Aerosol Sci., 1, 101 (1989).

13. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : Aerosol Sci., Technol., accepted (2001).

14. Kim, D.-J., Choi, Y.-R., Kim, K.-S., : Plasma Chemistry & Plasma          Process, accepted (2001).

15. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : HWAHAK KONGHAK., 38(5), 711 (2000).