습식배연탈황 공정에서 석회석 반응성에 관한 연구

남기일, 신상백, 백재진, 이성영

현대중공업(주) 산업기술연구소 환경연구실

A Study on the Reactivity of Limestone in the Wet Flue Gas Desulfurization Process

K.I.Nam, S.B.Shin, J.J.Baek, S.Y.Lee

Environmental Research Dep't, Industrial Research Institute, HHI

서론

FGD 공정의 가장 중요한 목적은 발전소 등에서 연료 중에 함유된 황(S) 성분이 연소되어 발생한 SO2를 배출 규제치에 부합되게 조절하는 것이다. 이러한 목적을 만족하면서 가격경쟁력을 높이고, 운전을 원활히 하면서 신뢰성을 향상시키기 위해서는 SO2 제거효율에 석회석 이용도를 극대화시켜 반응성을 높이는 것이 매우 중요하다. 여기서, SO2와의 반응성을 높인다는 것은 석회석의 용해속도를 증가시켜 용해분율을 높이는 것이며 따라서 석회석 이용률이 높아진다는 것을 의미한다. 이러한 이유로 석회석 슬러리를 이용하는 공정에서 석회석의 용해속도를 측정하여 석회석-SO2 간의 반응속도를 도출하는 작업은 필수적이라 할 수 있다. 본 연구는 당사가 시공한 태안, 하동 탈황설비에서 사용되는 석회석 중 일부를 대상으로 반응성을 비교 분석하였다.

이론

석회석의 용해는 수소이온(H+)과의 반응으로 일어난다.

[eqn: rm CaCO_3 `(s) `+` 2H^+ ~□ ~Ca^2+` + `CO_2 `+ `H_2 O]

()

입자의 모양이 구형이며 CO2를 제외한 모든 성분에 대하여 CaCO3 입자의 경계층 주위에서 동시에 평형 상태라 가정하면, 석회석 단일 입자의 용해에 대한 부피(VP)의 변화는 수소이온 농도변화와 같다.

[eqn: rm -{rho} over M dV_P over dt ~=~ k_L A (C_A0 -C_As )~=~ k_L A TRIANGLE C]

()

여기서, CA는 수소이온 농도이고, □는 밀도, M은 분자량, A는 입자 표면적이다. 식 (2)에서 물질전달 계수 kL은 Fr□ssling 식으로 표현될 수 있다.

[eqn: rm {k_L d_p} over D (N_Sh ) ~=~2.0 `+` 0.6`N_Re^{1 over2} `N_Sc^{1 over3}]

()

D는 수소이온의 유체경막 확산계수이며, 식(2)에 대입하고 VP에 대하여 정리하면 아래와 같이 된다.

[eqn: rm {dV_P}over dt ~=&~ -` pi TRIANGLE C `(2`D)` ({6} over {pi} )^{ {1} over{3}} V_P ^{1over3 } rm#=&-k_C `V_P^{1 over3}]

()

식 (4)를 적분하면 다음과 같이 된다.

[eqn: rm f ~=~ {V_P over V_P0 }~=~ LEFT ( 1`-`{{k_c `t} over d_p0^2} RIGHT ) ^{3over2}]

()

여기서 f는 미반응 석회석의 분율이며 첨자 0는 초기값을 나타낸다.

입자크기분포를 가지는 석회석의 전체 미반응율 F는 아래와 같이 구한다.

[eqn: rm F ~=&~ SUM from { { j}=1} to n ` PHI _j CDOT f_j rm #=& SUM from { { j}=1} to n ` PHI _j `LEFT ( 1`-`{k_c `t}/{d_j `d_j+1 } RIGHT )^1.5]

()

여기서 □j는 초기직경이 dj∼dj+1을 갖는 전체 입자의 부피분율이다.

실험

석회석 용해속도를 측정하기 위하여 Fig.1과 같이 실험장치를 준비하였다. 반응기의 용량은 3□이며 용액은 3-bladed marine propeller 형태의 임펠러를 이용하여 교반하였으며, 교반속도는 300, 600, 900rpm으로 변화시키면서 실험을 하였다. 반응에 의해 생성되는 CO2가 용해속도에 미치는 영향을 고려하여 반응기 하부의 tube를 통하여 질소가스를 주입하였다. 용액의 온도는 항온조를 사용하여 25℃로 유지하였다. pH 조절 및 유지를 위해 HCl용액 주입은 Metrohm사의 736 GP Titrino를 이용하였다.

Fig.  반응성 실험 장치

석회석 시료 1g이 주입되는 시점을 실험의 시작으로 하였으며 이와 동시에 pH를 일정하게 유지하기 위하여 0.5M HCl 용액을 주입하였다. 이후 계속 pH를 일정하게 유지하면서 시간에 따른 HCl 용액 주입량을 측정하고 석회석의 용해분율을 계산하였다.

시간에 따른 석회석의 측정 용해분율로부터 계산된 미반응율과 식 (6)의 용해속도 모델에서 계산된 미반응율을 식 (7)의 최소자승법에 대입하여 용해속도 상수 kc를 구하였으며 이 값으로 반응성을 예측할 수 있다.

[eqn: rm TRIANGLE ~=~ SUM from { {i }=1} to n `(F_i^exp `-` F_i^theory )^2]

()

실험결과

본 실험에 이용된 석회석은 당사가 시공한 태안과 하동의 탈황설비에서 사용되는 것들 중 일부를 대상으로 하였다. 우선 탈황설비 내의 볼밀에서 분쇄된 석회석의 입자 크기 분포를 측정하여 Fig.2에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 입자크기 분포는 거의 비슷하게 나타나지만 하동 탈황설비에서 사용하는 석회석이 태안 탈황설비에서 사용하는 석회석에 비해 크기가 큰 입자들이 분포하고 있다.

Fig.  입자 크기 분포

Fig.3에 모델식에 의하여 계산한 용해속도 상수를 pH에 의해 나타내었다. 그림에서와 같이 pH가 증가할수록 용해속도 상수는 작아지고 있다. 일반적으로 pH가 높으면 SO2 제거율은 높아지지만 석회석의 이용률, 즉 용해속도는 낮아져 생성되는 석고의 순도가 저하된다. 반대로 pH가 낮으면, 제거율은 낮아지지만 석회석 이용률은 높아지게 된다. 예를 들어 Fig.3에서 하동 석회석이 pH 5.5에서 나타내는 반응성은 태안 석회석의 경우 약 pH 5.2에서 나타난다. 이러한 결과에서 바탕으로 같은 석회석 이용률이라면, 태안 석회석이 하동 석회석에 비해 제거율면에서 우수하다고 볼 수 있다. 하지만, 석회석의 반응성과 제거율의 관계는 단지 pH만의 함수는 아니므로 입자크기와 성분 등의 다른 인자들을 종합적으로 고려하여 결론을 내려야 한다.

Fig.  pH에 따른 석회석의 용해속도

Fig.4에 태안 탈황설비와 하동 탈황설비에 사용되는 석회석의 rpm에 대한 용해속도를 나타내었다. 이 그림에서 태안과 하동 모두 rpm이 증가할수록 용해속도는 높아지고 있으나 600rpm이상에서는 큰 영향이 없음을 알 수 있다. 이 결과를  그대로 실공정에 적용하기에는 반응기의 용량, 석회석의 석고로의 전환율, 교반기의 교반력, 임펠러의 형태 및 크기에 대해 모두 고려하여야 하므로 무리가 있다. 하지만, 이러한 사실로부터 어느 한도 이상의 rpm에서는 반응성에는 영향이 없음을 알 수 있고 향후 실공정에 적용할 경우에는 위의 인자들을 적용하여 최적의 rpm을 구할 수 있을 것으로 예상된다.

Fig.  rpm에 따른 용해속도

결론 및 향후 과제

본 연구에서는 당사에서 시공한 태안과 하동 탈황 설비에서 사용되는 것들 중 일부를 대상으로 용해분율을 측정하였으며, 용해속도 모델식에서 구한 이론치와 실험치를 이용하여 최소자승법에 의하여 용해속도 상수 kc를 구하여 반응성을 예측하였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) pH에 따른 영향에서 약 pH 5.7이하에서는 하동 석회석의 반응속도가 태안 석회석에 비해 크고 석회석 이용률에서는 태안 석회석이 하동 석회석에 비해 제거율면에서 우수하다고 볼 수 있다. 하지만, 석회석의 반응성과 제거율의 관계는 단지 pH만의 함수는 아니므로 입자크기와 성분 등의 다른 인자들을 종합적으로 고려하여 결론을 내려야 한다. 향후에 이러한 인자들에 관한 연구가 계속적으로 수행될 예정이다.

2) 태안과 하동 석회석 모두 rpm이 증가할수록 용해분율은 높아지고 있으나 600rpm이상에서는 큰 영향은 없었다. 이로써 어느 한도 이상의 rpm에서는 반응성에 영향이 없음을 알 수 있다. 하지만 이 결과를 실공정에 적용하기 위해서는 반응기의 용량, 석회석의 석고로의 전환율, 교반기의 교반력, 임펠러의 형태 및 크기 등과 같은 인자들을 모두 고려하여야 한다.

참고문헌

1. 이형근 외 5명, □배연탈황공정에 국내산 석회석의 활용과 첨가제 개발에 관한 최종보고서□, KIER-973407, 통상산업부, 1997.

2. A.R. Ells, □An investigation of UK limestone reactivity for the limestone -gypsum FGD process", IChemE symposium series No.106, 1989.

3. Ukawa et al, □Effects of particle size distribution on limestone dissolution in wet FGD process application", Environmental Progress, Vol.12, No.3, pp 238-242, 1993.