알칸계 탄화수소를 환원제로 이용한 금속산화물의 탈질 특성 연구

김태길*, 이준엽*, 홍성창**, 도동섭*

*고려대학교 공과대학 화학공학과

**경기대학교 공과대학 화학공학과

A Study of NOx Removal over Metal Oxide

with Reductant as a Alkane

Tae-Gil Kim*, Jun-Yub Lee*, Sung-Chang Hong**, Dong-Sup Doh*

*Dept. of Chemical Eng., Korea University

**Dept. of Chemical Eng., Kyonggi University

서 론

선택적 촉매 환원법은 환원제와 NOx의 촉매반응을 통해 NOx를 N2와 H2O로 분해하는 방법으로서 사용되는 환원제로는 H2, CO, H2S, NH3, 탄화수소등이 환원제로 제안되었으나 NH3를 제외한 다른 환원제는 질소 산화물 제거 효율이 크게 떨어질뿐 아니라 독성을 가진 부산물을 배출하는 문제점을 내포하고 있어 현재는 NH3를 환원제로 사용하는 방법이 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 NH3 slip, 고가장비, 그리고 거주지역을 통해 공장지역까지의 암모니아 수송기술과 연관되어 많은 문제가 야기된다. 이에 따라 새로운 NOx 제거기술로서 탄화수소를 이용한 선택적 촉매환원법이 널리 연구되어 왔다. 1990년 Iwamoto[1] 등에 의해 첫 발견후 많은 연구자들이 금속이온이 교환된 제올라이트, proton 형태의 제올라이트, 알루미나 등의 HC-SCR을 연구하였다. 금속이온이 교환된 제올라이트는 높은 NOx 저감율을 보이나 높은 공간속도, 조업온도의 좁은 범위, 낮은 수화열 안정성, 그리고 H2O와 SO2에 의한 활성저하 및 촉매독 현상 때문에 생기는 낮은 활성이 문제가 된다. Al2O3를 담체로 한 금속산화물 촉매는 금속 산화물 및 환원제의 종류에 따라 높은 NOx 저감율, 넓은 조업온도, SO2 또는 H2O에 대한 저항성 등이 보고되고 있다. 따라서 본 연구는 NH3를 환원제로 사용하고 있는 현재의 SCR반응을 대체할 탄화수소계열 탈질 촉매를 개발하는데 있다.

이 론

Maunula 등[2]은 sol-gel법을 이용한 Ag/Al2O3와 Co/Al2O3의 실험에서 NO에서 NO2로의 산화가 율속단계임을 밝혀 다음과 같은 반응이 진행됨을 나타내었다.

NO(ads) + O(ads) → NO2(ads)	(1)

NO2(ads) + HC → Intermediate(ads) → N2 +COx + H2O	(2)

실 험

촉매제조는 담체를 활성물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 활성물질을 담체에 담지시키는 함침법중, 담체의 기공부피와 같은 전구체 용액을 접촉시키는 incipient wetness법을 이용하였다. 반응장치는 가스공급부, 반응기의 온도를 조절하는 전기로, 분석부분으로 구성되어 있다. 탈질반응 특성실험을 위한 고정층 반응기는 Fig. 1과 같으며 반응기는 내경 8mm, 높이 60cm인 석영관으로 제작되었으며, 촉매층의 고정은 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대로 측정되어 층의 온도가 일정하게 조절된다. 반응기에 공급되는 NO, N2, O2, CH4 가스는 MFC를 사용하여 유량을 조절하였다. 반응전후의 가스분석은 NDIR방식의 가스분석기를 사용하여 NO, CO 및 CH4 가스를 분석하였으며, NO2는 검지관(9L, Gas Tec Co)을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 2에서 XRD를 통해 □-Al2O3에 Ga를 22wt% 담지하였을 경우 □-Ga2O3형태의 peak가 발생됨을 보여 결정구조 변화가 있음을 확인할 수 있다. Fig. 3은□-Al2O3를 담체로 이용하여 여러 가지 활성성분에 대한 탈질 반응을 보였다. Fig.4는 이론적인 monolayer를 계산하여 여러 가지 담체에 Ga를 담지하였을 때의 활성을 비교한 그림이다. Giordano[3] 등은 촉매와 담체의 상호작용으로 활성이 생기는 담지촉매(특히 산화물 촉매)에서는 담체의 활성성분이 monolayer로 균일하게 담지될 경우 담체와의 강한 상호작용과 활성성분이 표면에 노출되어 있는 면적이 넓어 가장 높은 반응활성을 보일 것으로 예상된다고 하였다. 본 연구에서 Ga촉매가 □-Al2O3와 강한 상호작용으로 인해 가장 높은 활성을 보인 것으로 판단된다. Fig. 5와 Fig. 6에 Ga의 담지량에 따른 활성 비교 및 NO2 발생량과 소성온도에 따른 활성을 나타내었다. Ga 함량이 증가할수록 활성이 증가하나 고함량의 경우 급격한 활성의 감소를 보이고 있다. 또한 소성 온도가 550℃이상에서 급격한 활성 감소를 나타내고 있는데, 이는 Shimizu[4] 등이 발표한 내용과 동일한 결과로서 Ga 함량실험을 통해 Ga의 담지량이 이론상 monolayer인 27%까지 증가함에 따라 저함량의 경우 높은 분산도를 가져 활성이 증가하며 고함량의 경우 Ga2O3의 particle을 형성하여 활성이 저하됨을 보고하였으며 Maunula[2]은 NO 환원 능력은 담체 표면과 담체의 산점에 좌우될 수 있고 소성조건에 의해 이 능력이 감소됨을 보였다.

조촉매로서 Ce, Pd, Ir, Mo, Ir, W, Ru 등을 사용하였다. Fig.7에서와 같이 조촉매를 첨가하였을 때 Ce를 제외한 나머지 촉매는 오히려 활성이 감소함을 보인다. Ce는 귀금속이 담지된 알루미나촉매의 조촉매로 사용되며 귀금속의 분산도와 안정성을 높인다. 또한 귀금속 particle과 근접해 있는 Ce의 oxygen vacancy와 귀금속과의 상호작용에 의해 CO-O2와 CO-NO 반응을 촉진시켜 CO2의 발생을 증가시킨다[5]. 또한 Ce는 산소에 대한 영향으로 흡착된 반응물에 반응을 위한 격자 산소 공급 및 산소 저장능력을 향상시키는 능력이 있다. 본 연구에서 Ce를 조촉매로 사용하였을 경우 NO 전환율은 조촉매를 사용하기 전보다 낮아지지만 메탄의 부 생성물인 CO를 CO2로 완전 산화시키는 영향이 있어 CO-O2의 반응이 촉진됨을 알 수 있다. Fig. 8에 Ce를 조촉매로 사용하였을 때의 부생성물 농도를 나타내었다. Mo와 W은 귀금속 촉매의 분산도를 증가시키며 분산된 귀금속의 aggloneration을 막아주고 redox성질을 증가시킨다. Laura 등[6]은 NH3를 환원제로 이용한 V2O5/TiO2 촉매에서 W을 조촉매로 사용하였을 때 온도창이 넓어지며 저온영역으로 이동함을 발견하였다. 그러나 본 연구에서는 활성이 낮아질 뿐 온도창의 변화를 볼 수 없다. 귀금속은 Pt〉Pd Rh 순서로 CH4를 산화시키는 능력이 저온영역에서 강하다. 이러한 CH4 산화경향을 이용하여 NOx 전환 온도창을 낮추려 하였으나 CH4-NO 보다 CH4-O2 반응이 우세하여 NOx 전환율이 오히려 감소함을 알 수 있다. Ru을 조촉매로 사용하였을 경우 300℃에서 NO가 NO2로의 산화반응이 우세하여 NO2 측정이 불가능하였다.

Reference

[1] M. Iwamoto. H. Yahiro, S. Shundo, Y. Yu-u and N. Mizuno	"Influence of Sulfur Dioxide on Catalytic Removal of Nitric Oxide	over   Cpper Ion-exchanged Zeolites", Appl Catal., 69, L15	(1991)

[2]	Teuvo Maunula, Yoshiaki Kintaichi, Megume Inaba, Masaaki Haneda,    Kazuhito Sato, Hideaki Hamaca, "Enhanced Activity of In and               Ga-Supported Sol-Gel alumina Catalysts for NO Reduction by               Hydrocarbons in Lean Conditions" 15 (1998) 291

[3]	N. Giordano, E. Moretti, G. Leofanti, and D, Andreazza, "Gas            Chromatographic Separation of Effluent from the Ammonia Oxidation         Reaction : O2, N2 N2O, NO2, NH3" J. Chromatogr. Sci. 12 (1974) 64

[4]	Ken-ichi Shimizu, Atsushi Satsuma, Tadashi Hattori, "Selective          Catalytic Reduction of NO by Hydrocatbones on Ga2O3/Al2O3 catalysts",      Appl. Catal. 16 (1998) 319

[5]	Sergio Tagliaferri, Rene A. Koppel, and Alfons Baiker, "Behavior of      Non-Prometed and Ceria-Promoted Pt/Rh and Pd/Rh Three-Way Catalysts   under Steady State and Dynamic operation of Hybrid Vehicles", Ind. Eng.    Chem. Res, 38 (1999) 108

[6]	Laura Casagrande, Luca Lietti, Isabella Nova, Pio Forzatti, Alfons        Baiker, "SCR of	NO by NH3 over TiO2-supported V2O5-MoO3 catalysts :     reactvity and redox behavior" Appl. Catal. 22 (1999) 63

Fig. 1 Fixed bed reactor                        Fig. 2 XRD peaks

Fig. 3 MeO/□-Al2O3                 Fig. 4 Ga/Supports as the monolayer

Fig.5 Ga contents (wt%) over □-Al2O3          Fig 6. Calcination temperature

Fig. 7 Prpmoters over Ga/□-Al2O3       Fig. 8 Comparison of CO, NO, NO2 and NOx

conversion over Ce promoters