고정화 질화세균군에 의한 저농도 암모니아 제거속도식

김병진·이정훈·서근학

부경대학교 화학공학과

Removal Kinetics of Low Concentration Ammonia by Immobilized Nitrifier Consortium

Byong-Jin Kim, Jung-Hoon, Lee and Kuen-Hack Suh

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Pusan, Korea

서론

수중의 암모니아는 수계로 방출되면 비이온성 암모니아는 동물의 세포벽을 통과하여 저농도에서도 어류에게 치명적인 피해를 주게되고 생물학적 산화에 의해 질산성 질소나 아질산성 질소로 산화되면서 수중의 용존산소를 고갈시키므로 암모니아성 질소를 신속히 제거하는 처리 공정이 필요하다[1]. EPA[2]에서는 어류를 사육하는 수계의 비이온성 암모니아 농도를 0.02 g/m3 이하로 유지하도록 권장하고 있다. 비이온성 암모니아가 수중에 존재하는 비율은 pH 7∼7.8인 경우 0.6∼2.45%이므로 수중의 비이온성 암모니아를 0.02 g/m3이하로 유지하기 위해서는 총 암모니아성 질소를 2∼5 g/m3 이하로 유지하여야 한다. 또한 음용수의 총 암모니아성 질소의 수질은 0.5 g/m3 이하이므로 2∼5 g/m3의 농도를 가지는 저농도 암모니아의 고도처리 기술이 요구된다.

생물학적 암모니아 처리공정의 효율적인 설계를 위해서는 생물반응기의 암모니아 제거속도식을 구하여 처리시스템의 최적 용량을 구하여야 한다. 그러나 현재까지 진행된 고정화 미생물을 이용한 암모니아 제거공정에 대한 연구는 고정화 재질의 특성이나 장치의 운전효율에 대한 것으로 속도식에 대한 연구는 부족하다.

본 연구에서는 polyvinyl alcohol(PVA)을 이용하여 고정화 질화세균군을 제조하고 이를 공기부상식 생물반응기에 적용하여 저농도 암모니아 제거 실험을 수행하였다. 고정화 질화세균군에 의한 저농도 암모니아 제거에 있어 적합한 암모니아 제거속도식을 도출하고 이를 이용하여 최적의 암모니아 제거 공정을 설계하기 위한 조건을 제시하고자 하였다.

재료 및 방법

본 연구에서 사용한 고정화 질화세균군은 질화세균군을 PVA에 포괄고정화 하여 사용하였으며 고정화 질화세균군의 제조에 사용한 질화세균군은 활성슬러지를 순양하여 사용하였으며 그 방법은 Suh 등[3]의 연구와 동일하게 수행하였다.

고정화 질화세균군은 PVA-boric acid법[4]을 이용하여 제조하였다. 4.5%(D.W./V)의 질화세균군과 30%(W/V)의 PVA-HC (saponification: 100%; degree of polymerization: 2000) 용액을 동량으로 혼합하여 PVA 15%-질화세균군 2.25%인 혼합용액을 만들어 4 ℃로 냉각한 포화 boric acid 용액에 떨어뜨려 구형의 고정화 질화세균군을 제조하였다. 이때 제조된 고정화 질화세균군의 직경은 4 mm이었다.

본 연구에서 사용한 실험 장치의 모식도는 Fig. 1과 같으며 고정화 질화세균을 이용하는 생물반응기로 split-cylinder형태의 공기부상식 생물반응기를 제작하여 사용하였다. 반응기는 내경 6 cm, 높이 20 cm의 아크릴 관을 이용하여 제작하였으며 유출구의 높이는 18 cm로서 반응기내 액체 체적은 500 mL 이었다.

일정한 온도를 유지할 수 있도록 생물반응기를 항온수조 내에 설치하였으며 고정화 질화세균군의 유동과 질화세균군의 생장에 필요한 공기는 rotameter를 설치하여 일정한 유량으로 공급할 수 있도록 하였다.

1. Airlift bioreactor	2. Water bath
3. Baffle	4. Screen
5. Air distributor	6. Liquid inlet port
7. Liquid outlet port	8. Air inlet port
9. Feeding tank	10. Peristaltic pump
11. Air pump	12. Rotameter

Fig. . Schematic diagram of the experimental system using airlift bioreactor for ammonia removal.

반응기에 투입한 고정화 질화세균군의 양은 50 mL로 반응기 액체 용적의 10%(V/V)였다. 실험에 사용한 암모니아 함유 폐수는 TAN 농도를 5±0.2 g/m3으로 조제하여 사용하였으며 유입수의 pH는 7.3±0.1였다. 반응기내의 온도는 25.4±0.5℃로 유지하였으며 수력학적 체류시간은 1.0시간에서부터 0.05시간까지 줄이면서 행하였다. 공기 공급량은 10%의 고정화 질화세균에 대하여 제거속도의 변화가 없고 충분한 용존산소를 공급할 수 있는 2.4 vvm으로 공급하였다. 암모니아성 질소의 분석은 이온선택성 전극법[5]에 의해 분석하였으며 질산성 질소 및 아질산성 질소의 농도는 Ion chromatography를 사용하여 분석하였다. 용존산소는 반응기 상단에 용존산소측정기를 꽂아 측정하였으며, pH는 pH meter를 사용하여 시료 채취와 동시에 측정하였다.

결과 및 고찰

포괄 고정화 질화세균군에 의한 암모니아 제거반응은 Nitrosomonas sp.에 의해 암모니아성 질소로 아질산성 질소로, Nitrobacter sp.가 아질산성 질소를 질산성 질소로 완전 산화시키는 연쇄반응이다[6]. 비가역 연쇄 반응에서 반응물인 TAN의 농도는 수력학적 체류시간이 길어짐에 따라 감소하며 최종 생산물인 질산성 질소의 농도는 계속 증가한다. 그러나 중간 생성물인 아질산성 질소의 농도는 수력학적 체류시간의 증가에 따라 증가하다가 감소하는 형태를 가지게 된다[7].

Fig. 2에 5 g/m3의 유입 TAN 농도에서 수력학적 체류시간의 변화에 따른 유출수 중의 질소 성분의 조성비와 그 농도 변화를 도시하였다. 그림에서 보는 바와 같이 TAN 농도는 수력학적 체류시간이 0.05 hr에서 0.375 hr로 증가되면서 거의 직선적으로 감소하였으며 그 이후 감소폭이 점차 줄어 즐었으며 1.0 hr의 수력학적 체류시간에서 0.37 g/m3의 농도를 나타내었다. 아질산성 질소의 농도는 수력학적 체류시간이 증가함에 따라 증가하여 0.25 hr에서 0.32 g/m3의 최고 농도를 나타낸 후 점차 감소하였으며 질산성 질소의 농도는 감소된 TAN 농도와 증가된 아질산성 질소 농도의 차이만큼 증가하였다.

암모니아농도의 감소는 Nitrosomonas sp.의 암모니아 제거속도에 의해 결정되어지며 아질산성 질소는 전체 반응의 중간체로서 Nitrosomonas sp.에 의한 암모니아 제거속도와 Nitrobacter sp.에 의한 질산성 질소 생성속도의 차에 의해 그 농도가 결정된다. 두 번째 반응의 반응속도는 첫 번째 반응속도보다 더 커질 수는 없으며 두 번째 반응속도의 크기가 작을수록 중간체인 아질산성 질소의 농도가 커지게 되고 전체 반응의 속도 결정 단계는 두 번째 반응이 되면 그 반대일 경우에는 첫 번째 반응이 속도결정 단계가 된다[21]. 아질산성 질소의 최고 농도가 0.32 g/m3으로 전체 질소 성분의 6.4%만을 차지하여 전체적으로 다른 성분의 비율에 비해 매우 작은 것으로 보아 전체적인 암모니아 제거에 있어 전체 반응의 속도를 지배하는 단계는 첫 번째 반응이라고 볼 수 있다. 따라서 저농도 암모니아의 제거에 대한 속도식 고찰에 있어서는 연쇄반응의 첫 단계인 암모니아의 아질산성 질소로의 산화반응에 대한 속도식만 고찰하면 된다고 생각된다.

Fig. . Changes of compositions and concentrations of each nitrogen in effluent on hydraulic residence time.

포괄 고정화 질화세균군을 이용한 질산화 반응 중 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 Nitrosomonas sp.의 산화속도는 Monod 식으로 표현할 수 있다[6].

[eqn: R~={R_{max}·C} over {K_S + C}]

()

여기서 R은 반응기 액체 체적 기준 TAN제거속도(g/m3 reactor·day), Rmax는 반응기 액체 체적 기준 최대 TAN제거속도(g/m3 reactor·day), KS(g/m3) 는 반포화상수이며 C는 TAN 농도(g/m3)이다

식(3)의 Rmax와 KS는 다음의 Lineweaver-Burk plot에 의해 구할 수 있다[20]. Lineweaver-Burk plot은 식(3)에 이중 역수를 취한 형태로 가장 보편적으로 사용하는 형태이다.

[eqn: 1 over R ~=~ 1 over R_max ~+ ~K_S over R_max cdot 1 over C]

()

1차 속도식은 반응속도를 표현하는 가장 간단한 형태 중의 하나로서 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: R``=``k_1``C]

()

여기서 k1은 1차 속도식의 속도상수(day-1)이다.

Monod 식은 고정화 미생물에 의한 암모니아 제거속도식을 전반적으로 잘 표현 할 수는 있으나 분수형태로 농도항을 분자와 분모에 모두 포함하고 있어 공정을 모델링하는데 있어 불편하다. 이를 단순화하기 위하여 저농도에서 1차 속도식, 고농도에서는 0차 속도식으로 나누어 적용하기도하나 이 또한 용이하지 않고 1차 속도식에서 영역 0차 속도식 영역사이의 전이 영역에 대해서는 적용이 불가능하다.

Nijoh[8]는 저농도와 살수여상 생물막 공정을 이용한 질산화 반응에 있어 1/2차 속도식을 이용할 경우 저농도와 전이영역에 대해 잘 적용될 수 있다고 하였고 그이상의 농도에 대해서는 0차 속도식을 제시하였다.

본 연구에서 목적으로 하는 저농도 암모니아의 경우 TAN 제거속도가 최대농도에 도달하지 않고 전이영역에 머무르므로 1/2차 속도식을 사용할 경우 보다 용이하게 이용할 수 있다. 미생물에 의한 암모니아 제거 반응에 있어 포괄법에 의해 고정화된 미생물도 생물막 공정과 크게 다르지 않으므로 다음과 같은 1/2차 속도식을 적용시킬 수 있다.

[eqn: R``=``k_1/2 C^1/2]

()

여기서 k1/2는 1/2차 속도식의 속도상수((g/m3)0.5·day)이다.

Fig. . The comparison between the experimental data and the regression result of three different kinetics.

Fig. 3은 Monod 식, 1차 속도식, 1/2차 속도식에 의해 얻어진 TAN 농도 변화에 따른 제거속도의 변화와 실험에서 얻어진 결과를 비교하여 나타낸 것이다.

Mono 식의 경우 Lineweaver-Burk plot을 이용한 선형회귀 분석 결과 상관계수 r2가 0.993으로 나타나 고정화 질화세균군의 TAN 제거속도식은 Monod 식에 의해 잘 표현되었으며 최대 TAN 제거속도는 640 g/m3 reactor·day, 반포화상수 Ks는 1.667 g/m3이었다.

본 연구에서 수행한 범위에 대한 1차 속도식의 회귀 결과는 실험결과와 비교적 큰 차이를 보이고 상관계수 r2이 0.569로 매우 낮게 나타났으며 이때 속도상수, k1은 145 day-1로 나타났다. 이것으로 보아 1차 속도식은 부적합한 것으로 나타났다.

1/2차 속도식은 연구에서 수행한 범위에 대한 1/2차 속도식의 회귀 결과 상관계수 r2이 0.972로 높은 상관성을 보였으며 이때 구해진 속도상수 k1/2는 235 (g/m3)0.5·day였다. 본 실험에서 수행한 범위에 대해서 실험결과와 잘 부합되는 것으로 나타나 1/2차 속도식은 저농도만이 아니라 전이 영역에 대해서도 적용시킬 수 있는 것으로 나타났으며,  Monod 식에 비해 간단한 형태로 저농도 암모니아에 대한 제거속도식으로 이용할 수 있는 것으로 사료된다.

참고문헌

[1] Sedlak, R. I.: □Phosphorus and nitrogen removal from municipal wastewater□, Lewis publishers(1991).

[2] Environmental Protection Agent: □Process design manual for nitrogen control□, Office of technology transfer(1975).

[3] Suh, K.H., Kim, Y.H. and Kim B.J.: HWAHAK KONGHAK, 37, 487(1999).

[4] Hashimoto,  S. and  Furukawa, K.: Biotech. & Bioeng.,  30, 52(1987).

[5] APHA, AWWA and WEF, □Standard methods for the examination of water and wastewater□, 18th ed., EPS Group(1992).

[6] Shuler, M. L. and Kargi, F. ":Bioprocess Engineering - Basic Concepts", Prentice -Hall, New Jersey, 84(1992).

[7] Levenspiel, O.,: □Chemical reaction engineering", 2nd ed., Jone Wiley & Sons, New York(1972).

[8] Nijohf, M.: Aquaculture, 134, 49(1995).