아세틸렌 열분해에 의한 Soot 생성특성에 관한 연구

이승철, 송병수*, 류시옥

영남대학교 응용화학공학부, 현대전자산업주식회사 시스템 IC 연구소*

A Shock-Tube Study of Soot Formation in Acetylene Pyrolysis

Seung-Chul Lee, Byeung Soo Song*, Si-Ok Ryu

Yeungnam University, Hyundai Electronics Industries Co., Ltd.*

서론

환경문제를 유발하는 여러 가지 공해물질 중에서 매연은 가정용 보일러로부터, 산업용 로, 항공기, 자동차, 가스터빈 등에 이르기까지 여러 연소장치로부터 배출되고 있으며 환경 오염의 주된 원인중의 하나로 인체에 직·간접적으로 유해한 영향을 미친다.1 실제의 연소기관에서의 soot 생성은 사용하는 연료의 종류, 산화제와의 혼합비, 온도 그리고 압력의 조건에 따라 다르다.2-3

일반적으로 soot의 생성은 아세틸렌의 생성과 밀접한 관계가 있다고 알려져 있다.4-8 즉, 아세틸렌은 soot의 중요한 precursor로서 탄화수소연료의 연소에 있어서 중요한 중간체이기 때문이다. 일반적으로 에틸렌으로부터 수소분자가 열분해 되어 나감으로서 soot의 precursor인 아세틸렌을 생성시킨다고 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 충격관과 레이저 흡수분광법을 사용하여 아세틸렌의 열분해를 통한 soot의 생성특성에 대한 속도론적 연구를 수행하고 있다. 충격관을 이용한 실험방법은 실제 연소조건과 유사한 온도, 압력, 탄소농도의 조건에서 soot 생성에 대한 연구를 가능하게 한다. 본 연구는 연소장치로부터 발생하는 soot을 저감하는 방법을 개발하기 위해 먼저 여러 연소조건에서 soot의 생성특성을 보다 자세히 이해하고 이를 바탕으로 soot의 생성을 최소화하는 방법을 찾고자 하는 것이 목표이다. 매연을 생성하는 연소과정은 매우 복잡한 운전조건에 의존하므로 실험은 광범위한 연료조성 및 온도와 압력 조건하에서 이루어진다. Soot 형성에 대한 온도와 압력의 영향은 532 nm의 Argon ion 레이저와 632.8 nm의 He-Ne 레이저 광선을 이용하여 soot의 형성 유발시간, 생성속도, 생성율 등을 측정하여 soot의 생성과 관련된 특성을 규명하며, soot의 제어방법에 대한 연구를 수행하고 있다.

실험

실험은 스테인레스 스틸로 만들어진 충격관을 이용하여 반사 충격파 조건 하에서 수행하였다. 실험에 사용된 충격관의 시료기체가 채워지는 낮은 압력 부분은 내경이 6.02cm이고 길이가 514cm이며, 추진기체가 채워지는 높은 압력 부분은 내경이 9.73cm이고 길이가 112cm이었다. 낮은 압력 부분과 높은 압력 부분을 구분하는 막(diaphragm)은 0.1mm의 깨끗한 알루미늄 판을 충격관 외경에 맞게 제작하여 사용하였으며, 이 알루미늄 판을 스테인레스 재질의 십자 모양의 칼날을 이용하여 파열시킴으로써 충격파를 얻을 수 있었다. 충격과의 속도 측정은 5개의 압력변환기(PCB 113A21) 및 timer/counter(PM6666)를 이용하여 보다 정밀하게 측정할 수 있었으며, 이로부터 충격파의 속도를 구할 수 있었다. 반사충격파의 제원과 반사충격파 이후의 시료 기체의 열역학적 상태 등은 NASA 열역학데이터 및 측정된 입사충격파의 속도를 이용하여 표준방법에 의하여 계산하였으며, 충격파와 경계층과의 상호작용은 Michael과 Sutherland9가 행한 방법으로 보정하였다. 측정된 실험데이터들을 전산으로 분석하는 데에는 CHEMKIN(V. 3.6) 상용화 전산프로그램이 사용되었다.

532nm 파장의 Argon ion laser(Coherent Verdi, V-5)와 632.8nm 파장의 He-Ne laser(Lasos, LGK 7665P)를 이용하여 빛의 세기가 감쇠되는 정도를 측정함으로써 아세틸렌 시료 기체가 열분해 되어 soot을 형성하는 과정을 관찰하였다. 충격관의 끝 부분으로부터 1.25cm 떨어진 곳에 설치된 창을 통하여 laser 광선이 감쇠되는 정도를 광전자 증배관(EMI 9924QB 및 ARC DA-781)을 사용하여 측정하였으며, 광전자 증배관의 포화현상을 방지 하기위해 laser 빛은 0.1 W 로 고정하고 다시 두 개의 beam polarizer(대덕광학기기, DG36440)를 이용하여 빛의 세기를 조절하였다. 충격관에 의해 온도가 높아진 시료기체로부터 방출되는 빛을 차단하기 위해 광전자 증배관과 창 사이에 폭 1mm 정도의 slit을 사용하였으며, 광전자 증배관을 1m 이상 멀리 위치시켜 측정하였다. 그리고 창으로부터 광전자 증배관까지 레이저 광선이 통과하는 통로를 모두 검은 상자로 둘러싸 외부의 빛을 차단하였다. 광전자 증배관으로 측정된 전기적 신호는 신호증폭기(SRS SR445)로 증폭시켜 디지털 오실로스코프(LeCroy 9314A 및 HP 45601A)로 관찰하였다.

추진 기체로는 He(Dongmin, 99.9995%)을 사용하였으며, C2H2 기체에 안정제로 극소량 포함되어 있는 아세톤은 액체 질소를 이용하여 freeze-thaw 과정을 거쳐 제거한 후 사용하였다. 혼합 시료 기체는 Druck 압력게이지(DPI 260)와 MKS 압력게이지(122A-01000AB)를 이용하여 만들었으며, 24시간동안 기다린후 완전히 섞여진 기체를 이용해 실험을 수행하였다. 추진기체로는 He(99.9995 %)을 사용하였다.

결과 및 고찰

아세틸렌의 열분해 반응에서 생성되는 soot으로 인하여 빛의 세기가 감쇠되는 과정을 1700-2200 K의 온도 범위에서 측정한 후 Beer의 법칙을 이용하여 실험에서 얻은 빛 세기(I)의 감쇠시그널로부터 시간에 따른 soot의 농도(c) 변화를 구할 수 있다.

[eqn: I over I sub 0 = exp(-K sub lambda [ c sub soot ] l )]	(1)

식 (1)에서 I0와 I는 각각 시료 기체에 의해 빛이 흡수되기 전과 후의 빛의 세기를 의미하며, K□(m2□kg-1)는 □ 파장에서의 soot 입자에 의한 흡광도 계수이다. [csoot]은 soot의 농도(kg□m-3)를 의미하고, [eqn: l]은 빛이 지나간 거리, 즉, 충격관의 내경을 의미한다.

만약 soot 입자의 크기가 빛의 파장보다 상당히 작은 경우에는 Mie 이론에 따라 빛의 산란에 의한 감쇠 효과를 무시할 수 있으며, 빛의 감쇠는 주로 soot 입자에 의한 빛의 흡수에 기인한다. 이 경우에는 흡광도 계수(K□)가 입자 크기에 무관하며, 다음과 같은 식으로 표현된다.10

[eqn: K sub lambda = { n ^ 2 k } over { ( n ^ 2 + n ^ 2 k ^ 2 ) ^ 2 + 4 ( n ^ 2 - n ^ 2 k ^ 2 + 1 ) } TIMES { 36 pi } over { rho lambda }]	(2)

식 (2)에서 [eqn: rho]는 soot 입자의 밀도(kg□m-3)이며, [eqn: ( n `-` ik)]는 복소수 형태로 표현된 soot 입자에 의한 빛의 굴절률이다. 본 연구에서는 soot 입자의 밀도 값으로 1860 kg□m-3을 사용하였고, soot 입자에 의한 빛의 굴절률로는 m=(1.9-0.55i)을 사용하였다.4,8,11

<표 1> 에서는 초기 시료 기체의 조건 및 실험결과 얻은 자료들 즉, 입사 충격파의 속도(□), 계산된 반사 충격파의 온도(T5), 실험에서 구한 soot 형성에 걸린 유발시간(□), soot 생성속도 ([eqn: [ DELTA c sub soot / DELTA t ] sub max]), soot 생성율 ([eqn: [ c sub soot ] sub max]) 등을 나타내었다. 실험 결과 soot 형성에 걸린 시간, 즉, 유발시간(induction time,[eqn: tau])는 온도가 증가함에 따라 짧아짐을 알 수 있으며, soot 생성 속도([eqn: [ DELTA c sub soot / DELTA t ] sub max]) 및 soot 생성율([eqn: [ c sub soot ] sub max])은 온도가 증가함에 따라 같이 증가함을 알 수 있었다. <그림 1>은 2021.6 K에서 soot 생성에 의해 빛이 감쇠되는 신호를 나타낸 것이다. 온도에 따른 soot의 형성 유발시간([eqn: tau])과 생성되는 soot의 양을 비교하기 위하여 여러 온도에서의 soot의 농도 profile을 <그림 2>에 나타내었다.

결론

본 연구를 통하여 현재까지 얻은 실험 데이터들을 분석한 결과, soot의 형성 유발시간, 생성속도, 생성율에 대한 온도의존성은 관찰할 수 있었으나, 압력의존성은 관찰되지 않았다. 그 이유로는 polyaromatics와 polyynes와 같은 soot의 precursor들이 형성되는 반응들은 주로 압력의 영향을 거의 받지 않는 이분자 반응인 것으로 사료되나, 이를 위해서는 보다 많은 추가적인 실험이 요구된다.    Soot의 생성 메카니즘과 생성특성을 파악하기 위해서는 soot의 형성 유발시간, 생성속도, 생성률의 압력에 대한 의존도를 밝혀내는 것이 요구되므로, 향후에는 보다 광범위한 압력조건에서의 실험이 진행될 예정이다.

<표 1> 대표적인 초기 시료기체의 조건 및 실험결과

C2H2(%)	Ar(%)	P1 (torr)	P5 (bar)	T1 (K)	T5 (K)	velocity (cm/s)	□ (□)	□[C]/□tmax (×10-5)	[C]max (×10-8)
		20.0	1.74	298	2022	104611	346	2.24	1.98
10.0%	90.0%	20.0	1.71	298	2002	104038	482	2.26	1.95
		20.5	1.53	297	1828	98668	631	1.67	0.95
		20.0	1.55	297	1873	100095	607	1.95	1.00

<그림 1> T=2021.6 K에서 soot 생성에        <그림 2> 생성되는 soot 농도의 온도 의존성

의해 532nm 파장의 빛이 감쇠

되는 신호

참고문헌

1.	Schwartz, J.: Environ. Rev., 64, 36 (1994).

2.	Calcote, H. F.: Combust. Flame, 42, 215 (1981).

3.	Glassman, I.: 22nd Symposium (International) on Combustion, (The Combustion Institute), 295,  Pittsburgh(1988).

4.	Knorre, V. G., Tanke, D., Thienel, Th., and Wagner, H. Gg.: 26th Symposium (International) on Combustion, (The Combustion Institute), 2303, Pittsburgh(1996).

5.	Frenklach, M. and Warnatz, J.: Combust. Sci. Technol., 51, 265 (1987).

6.	Violi, A., D'Anna, A., and D'Alessio, A.: Chem. Eng. Sci., 54, 3433 (1999).

7.	Krestinin, A. V.: Combust. Flame, 121, 513 (2000).

8.	Frenklach, M. Taki, S., Durgaprasad, M. B., and Matula, R. A.: Combust. Flame, 54, 81 (1983).

9.	Sutherland, J. W., Michael, J. V., Pirraglia, A. N., Nesbitt, F. L. and Klemm, R. B.: 21st Symposium (International) on Combustion (The Combustion Institute), 929,  Pittsburgh(1986).

10.	Simmons, B. and Williams, A.: Combustion Flame, 71, 219(1988).

11.	Frenklach, M. Clary, D. W., Gardiner, W. C. Jr., and Stein S. E.: 20th Symposium (International) on Combustion, (The Combustion Institute), 887, Pittsburgh(1984).