인산형 연료 전지를 위한 Si로 변형된 Pt/C 촉매의 특성 연구

하정명, 조성일, 서상준, 문상흡

서울대학교 응용화학부

A Study on Si-Modified Pt/C Catalyst for Phosphoric Acid Fuel Cells

Jeong-Myeong Ha, Sung-Il Cho, Sang-Joon Seo, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cells)에서 환원 전극 촉매로 사용되는 백금 촉매에 대해, Fe, Ni, Cr 등 다양한 조촉매를 첨가하여 전해질내에서의 촉매 전극의 활성을 증가시키기 위한 연구가 진행되어왔다. [1] 이러한 조촉매들은 백금 표면을 기하학적, 전자적으로 변형하여 전극의 활성을 증가시켰으나, 인산형 연료 전지가 고온의 인산에서 작동되기 때문에 전극 촉매에 첨가된 조촉매가 쉽게 인산 전해질 속으로 용출되어 초기의 높은 활성을 유지하지 못하는 단점이 있었다. [2]

본 연구에서는 SiH4 전구체를 화학 증착 방법(Chemical Vapor Deposition)으로 첨가하여, PtSi 합금을 형성하여 백금 표면을 변형하였다. 이러한 Si 조촉매는 다른 금속 조촉매에 비해 산에 대해 열역학적으로 안정할 것이라고 예상하였으며, CVD 방법을 사용했을 때 Si 조촉매가 백금 표면에 선택적으로 증착되면 함침법으로 첨가되는 다른 금속 조촉매들보다 효과적으로 백금 표면을 변형할 수 있을 것으로 예측하였다.

실험

본 연구에서 사용된 촉매는 H2PtCl6 (Aldrich) 전구체를 증류수에 녹인 후 Vulcan XC-72 카본 블랙(Cabot)에 함침법으로 담지시켜 제조하였다. 담지 촉매는 H2/N2 (H2:N2=1:5)분위기로 350℃에서 소성시킨 후, 700℃, 900℃, 1100℃에서 열처리하여 다양한 입자 크기를 가진 촉매 시료를 얻었다. 열처리 분위기는 소성 분위기와 같았다. 얻어진 촉매는 다시 SiH4/Ar(SiH4 1.234mol%)을 250℃에서 펄스 형태로 여러번 주입하여 H2 분위기에서 화학 증착시켰고, 화학 증착 후에는 상온의 공기 중에서 재산화시켰다. 위와 같이 제조된 Si 변형 촉매를 다양한 분석 방법을 이용하여 변형되지 않은 촉매와 비교하였다. Si 화학 증착 과정에 대해서는 질량 분석기(M560, V. G. Quadrupoles)로 화학 증착 반응 결과물을 분석하여, Si가 백금 표면에 선택적으로 증착되었는지를 확인하였다. [3]

촉매의 활성은 190℃, 99% 인산(Merk) 전해질에서 반전지 실험으로 측정하였다. [4] 기준 전극으로는 RHE(Reversible Hydrogen Electrode)를 사용하였고, 전류/전위 측정 장치로 EG&G의 potentiostat M263A1을 사용하였다.

변형되지 않은 Pt/C 촉매와 Si 변형 촉매는 XRD, XPS 등으로 표면의 구조 및 증착 상태를 분석하였다. 또, ICP-AES로 Si 조촉매의 산에 대한 안정성을 조사하였다.

결과 및 토론

그림 1은 Si 화학 증착 반응 결과물을 질량 분석한 것이다. 카본 블랙 위에 SiH4를 흘려주었을 때에는 처음부터 SiH4 전구체가 백금 표면에서 분해되지도 않고 소모되지도 않은 채 배출되었지만, Pt/C 위에서는 일정 주입 횟수까지 SiH4가 나오지 않다가 일정 횟수 이상에서 조금씩 피크가 나타나고 일정한 크기의 피크로 나타나게 되는 것으로 보아 SiH4가 백금 표면에서 분해 증착된다는 것을 알 수 있었다. 주입 횟수를 기준으로 계산한 Si 포화 증착량은 백금 촉매의 분산도와 거의 일치하여 표면 백금에 대해 Si가 Ptsurface:Si=1:1의 비로 증착한다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 같은 온도에서 카본 블랙 위에서는 SiH4가 분해되지 않았다는 점에서, SiH4가 단순히 열에 의해 분해 증착되는 것이 아니라, 백금 표면에서 백금이 촉매 역할을 하여 SiH4를 분해하게 된다는 것을 알 수 있었다.

Si 변형 촉매와 변형되지 않은 촉매에 대해, 백금 질량당 활성은 그림 2와 같다. Si 변형 촉매의 백금 질량당 활성이 변형되지 않은 촉매보다 더 높은 것으로 측정되었다. 그림 3에서 열처리 후 Si를 증착하여도 입자 크기에 큰 차이가 없으므로 입자 크기의 변화가 Si 변형 촉매의 활성 증가 원인이라고 할 수는 없으며, 표면에 증착된 Si 조촉매 자체는 연료 전지 환원 전극의 산소 환원 반응에 대한 활성이 없는 촉매독이라는 점을 고려하면 표면 백금 원자당 반응 활성은 더 높을 것으로 예상할 수 있다.

제조된 촉매를 XRD로 분석하여 촉매의 입자 크기 및 촉매 표면의 구조를 분석하였다. 그림 4에서 XRD로 측정된 격자 상수(afcc)를 보면, Si가 화학 증착된 경우에는, 백금 격자의 크기가 줄어든다는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 격자 상수가 감소하면서 표면 백금 원자 사이의 간격이 줄어드는 것이 Si 변형 촉매에서 반응 활성이 증가하는 한 원인이라고 할 수 있으며, 이러한 원자 간격의 조절이 Si 조촉매 첨가의 기하학적 효과이다. [5]

격자 크기가 줄어드는 것은 표면에 증착된 Si가 백금 격자 속에서 백금과 PtSi의 합금을 형성하기 때문이며, 이러한 합금 형성은 XRD, XPS 결과로부터 확인할 수 있었다. XRD 결과에서, 변형되지 않은 Pt/C 촉매에서는 나타나지 않는 PtSi (020) 피크를 확인할 수 있었고, 그림 5의 XPS 결과에서도 PtSi의 합금 피크를 볼 수 있었는데, 이로부터, 재산화 과정을 거치기 때문에 표면에 증착한 Si가 SiOx의 형태로 존재할 가능성이 높음에도 불구하고, Si가 표면 백금과 PtSi 형태의 합금을 형성한다는 것을 알 수 있었다.

또, 증착된 Si의 영향으로 표면 백금의 결합 에너지가 증가하는데, 이러한 백금 원자의 전자 밀도 감소는 백금 원자에 화학 흡착한 산소 반응물의 전자 밀도를 변화시켜 산소 환원 반응이 더 잘 일어나게 한다. 이와 같이 Si 조촉매를 첨가함으로써 백금 원자의 전자 밀도에 영향을 주어 백금의 반응 활성을 높이는 것은 Si 조촉매 첨가의 전자적 효과라고 할 수 있다. [6]

Si 변형 촉매가 산 및 열에 대해 안정한 정도를 조사하였다. 그림 6과 표 1은 각각 백금 촉매의 산 및 열에 대한 안정성 실험 결과이다. 각각의 촉매를 190℃ 인산에서 5시간동안 처리하였을 때, Si 변형 촉매에서는 Si가 거의 용출되지 않는 것으로 보아 Si가 고온의 인산에서 안정하다는 것을 알 수 있었으며, 500℃, 질소 분위기에서 열처리한 결과, Si 변형 촉매는 변형되지 않은 촉매보다 소결이 덜 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 Si 조촉매가 다른 금속 조촉매들과는 달리 열 및 산에 대해 매우 안정하다는 것을 알 수 있었으며, 또한 백금의 소결 및 용출도 억제한다는 것을 알 수 있었다.

결론

Si로 변형된 백금 촉매는 변형되지 않은 촉매에 비해 높은 백금 질량당 활성을 보였으며, 이러한 활성의 증가는 백금 표면에서 PtSi 합금이 형성되어, Si 조촉매가 백금 표면을 기하학적, 전자적으로 변형하였기 때문으로 설명할 수 있다. 그리고, Si 조촉매는 고온의 인산에서 잘 용출되지 않았으며, 백금이 고온의 인산에서 변형되는 것을 억제하였다.

참고 문헌

1. V. Jalan and E. J. Taylor, J. Electrochem. Soc., 130 (11), 2299 (1983)

2. Z. Sun and A. C. C. Tseung, Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (9), 413 (2000)

3. Eun W. Shin, Chang H. Choi, Ki S. Chang, Yoon H. Na, and Sang Heup Moon, Catalysis Today, 44, 137 (1998)

4. M. Watanabe, K. Tsurumi, T. Mizukami, T. Nakamura, and P. Stonehart, J. Electrochem. Soc., 141 (10), 2659 (1994)

5. S. Mukerjee, S. Srinivasan, M. P. Soriaga, and J. McBreen, J. Electrochem. Soc., 142 (5), 1409 (1995)

6. T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, and M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 146 (10), 3750 (1999)

그림 . Si-CVD 질량 분석 (m/e=30)

그림 . 질량 활성

그림 . 촉매 입자 크기

그림 . 격자 상수 (afcc)

그림 . XPS 결과 (900℃ 환원 열처리)

1 : Pt 4f7/2, 2 : Pt (Ⅱ) 4f7/2,

3 : PtSi 4f7/2, 4 : Pt (Ⅳ) 4f7/2

표 . Si 산 안정성

	Si 용출량	Pt 용출량 (원자비)
Pt/C	-	12.5%
Si25/Pt75/C	□ 0	9.6%

그림 . Si 변형 촉매의 열 안정성