폴리스틸렌 열분해 및 연소를 위한 속도론적 특성 비교

김사중, 김준식, 윤종성, 강 용↕, 최명재．

충남대학교 화학공학과

．한국화학연구소 환경자원기술연구팀

Comparative Pyrolysis and Combustion

Kinetics of Waste Polystyrene

Sa-Jung Kim, Jun-Sik Kim, Jong-Sung Yun, Yong Kang↕ and Myoung-Jae Choi．

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Taejon 305-764, Korea

*Department of Environment and Resource, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejon 305-600, Korea

서론

플라스틱은 산업발전과 더불어 사용량이 급격히 증가하고 있어, 1998년 기준으로 범용플라스틱은 762만톤의 생산량을 보이고 있으며, 이중 polystyrene(PS)의 생산량은 95만톤에 이르며 그에 따른 폐기물의 발생량도 매년 증가하고 있는 추세이다[1]. 지금까지의 폐플라스틱의 처리 방법들은 매립지 부족, 환경오염, 에너지 회수 및 지역주민의 기피 등의 문제로 한계를 나타내고 있다. 따라서 대부분의 고분자 물질을 함유한 고형 폐기물들의 처리에 소각 처리법과 열분해 처리법이 많은 주목을 받고 있다.

소각 처리법은 폐플라스틱을 산소와 반응 시켜 연소시키는 것으로 전체적으로 발열반응이 계속되기 때문에 에너지 공급의 효율성이 뛰어나며 폐기물의 부피도 줄일 수 있다는 장점이 있으나 소각로 부식이나 dioxine, furan등의 유해배가스의 발생 등의 문제점을 가지고 있다[2]. 반면에 열분해 처리법은 계속적인 에너지 공급이 필요하다는 단점이 있으나 열분해 생성물의 에너지 포텐샬이 높기 때문에 그대로 연료로 사용되거나 다른 화학공업의 원료로 재이용할 수 있는 동시에 2차 폐기물을 발생시키지 않는다는 장점을 가지고 있다. 특히 PS는 Styrene monomer를 회수하여 석유화학원료 또는 직접 윤활유 등으로 이용하는 방법이 경제적으로 각광을 받고 있으며, 열분해 반응에 의한 단량체(monomer)의 회수율이 60∼70% 정도로 알려져 있다. PS 열분해에 관한 연구는 단량체 회수량이 많고 열분해 반응이 다른 플라스틱에 비해 쉽다는 점 때문에 많이 연구되고 있다[3-5]. 연소 및 열분해에 의한 고분자 물질의 열적 분해반응에 대한 관심은 고분자 물질이 만들어 졌을 때부터 흥미를 끌기 시작했다. PS의 열분해에 의한 오일의 회수율은 80∼88% 정도이고, 가스 생성률은 10%미만이며  소량의 코크가 생성되는 것으로 알려져 있다[1,6]. 연소나 열분해에서 TGA(thermogravimetric analysis)를 이용한 고분자 물질의 속도론적 연구는 가열에 의한 시료의 무게변화를 관찰함으로써 속도상수들을 손쉽게 구할 수 있다는 간편함뿐만 아니라 물질의 특성파악 외에도 가열에 수반되는 여러 현상을 이해하기 위한 수단으로써 많이 연구되어 왔다[7-9]. 그러나 폐플라스틱 처리 기술 중 가장 중요시되고 있는 연소와 열분해에 대한 비교 연구는 아직 미흡한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 PS의 연소와 열분해에 대하여 다양한 해석방법들을 사용하여 얻은 속도론적 결과를 상호 비교하여 waste PS의 처리에 있어 열분해 및 연소반응의 기초 자료와 실제 반응장치의 설계 및 최적의 운전조건을 설정하기 위한 자료를 제공 할 수 있을 것으로 사료된다.

실험

본 실험에서는 일반용 PS(BASF Korea Co.)와 waste EPS(Expanded Polystyrene)를 시료로 사용하였다. TGA(Themogravimetric analyzer)는 TA Instruments 사의 SDT 2960 SIMULTANEOUS TGA-DTA기기를 사용하여  수행하였다. 실험장치는 수평형의 로(Furnace)에 미량의 시료를 넣고 원하는 온도 분위기에서 열분석을 수행할 수 있으며 동시에 측정된 데이터를 컴퓨터에서 해석할 수 있는 장치이다. 본 실험에서 시료는 10mg을 사용하였고, 질소와 산소 분위기(30□/min)하에서 열천칭의 가열의 승온속도를 10, 20, 30, 40, 50[K/min]로 변화시키며 측정하였고 노내온도는 1073K까지 승온시켜 각각의 조건에서 열분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

일반용 PS와 EPS의 시료 모양과 크기, 질소 및 산소유속을 일정하게 고정하고 비등온 분해과정에서 가열속도를 변화시키면서 시료의 무게변화에 대한 온도의 곡선을 Fig.1에 나타내었다. Fig.1로부터 열분해와 연소반응 모두 가열속도가 증가함에 따라 분해속도가 증가하며 분해가 시작되는 온도와 분해 종결온도가 높아짐을 알 수 있다. 단 Fig.1B에서 볼 수 있듯이 연소반응의 경우 분해가 시작되는 온도에 있어서는 가열속도에 따라 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었으며 이러한 현상들은 가열 속도의 증가에 따른 열적전달지연 현상에 의한 것으로 사료된다. 또한 가열속도의 변화에 따라 열분해나 연소반응의 시작 온도의 이동현상뿐만 아니라 질량감소 곡선의 기울기 또한 변하는 것으로 보아 반응 차수 및 활성화 에너지의 변화는 가열속도에 따라 영향을 받는 것으로 판단된다.

Fig.2는 승온속도를 변화시켰을 때 전환율 변화속도를 온도 증가에 따라서 나타낸 것이다. 전환율 변화속도가 최대인 온도는 각각의 승온속도에서 질소 분위기에서는 696.5K, 712.2K, 718.1K, 725.5K, 729.8K 이였으며, 공기 분위기에서는 672.8K, 682.3K, 691.5K, 698.6K, 708.2K를 나타내어 승온속도가 클수록 전환율 변화속도가 최대인 온도가 높음을 알 수 있었고 연소반응보다 열분해반응이 더 큰 최대분해속도를 갖는 것을 볼 수 있었다. 또한 Fig. 2의 곡선으로부터 각 가열속도별로 하나의 peak가 존재하는 것으로 보아 polystyrene의 경우 한 종류의 겉보기 반응이 일어남을 알 수 있다.

Fig.3은 Kissinger 방법을 적용하기 위한 ln([eqn: beta]/T2m)와 1/Tm의 관계를 보여주고 있으며 Fig. 3의 기울기로부터 PS와 EPS의 질소와 공기분위기에서 활성화 에너지를 구하었다. Fig.3에서 볼 수 있듯이 질소 분위기에서의 기울기(-E/R)값이 산소분위기에서보다 작다는 것을 알 수 있다. 이는 열분해반응에서의 활성화에너지가 연소반응보다 크다는 것을 보여준다. 또한 본 연구에서 PS와 EPS의 비교 분석을 수행하였으나 거의 같은 값을 나타내는 관계로 Kissinger 방법의 경우에만 그 결과를 나타내었다. Kissinger 방법의 경우 여러 가열속도에서의 Tm(최대 분해속도에서의 온도)값을 사용하므로 가열속도의 변화에 따라 속도 상수들이 변하는 문제점을 해결할 수 있다는 장점이 있으나 반응 차수를 1차로 가정함으로서 열분해나 연소반응이 1차의 반응차수를 가질 경우로 그 적용범위가 한정되며 만약 반응 차수가 1차를 크게 벗어나는 경우 오차를 수반하게 되는 단점이 있다.

Fig.4에 Freeman-Carroll 방법을 이용하기 위한 [eqn: DELTA]ln(dX/dt)/[eqn: DELTA](1/T)와 [eqn: DELTA]ln(1-X)/[eqn: DELTA](1/T)의 관계를 나타내었으며, 이때의 기울기로부터 활성화에너지를 구하였고 y절편으로부터 반응차수를 구하였다. 여기서 [eqn: DELTA]ln(dX/dt)/[eqn: DELTA](1/T)와 [eqn: DELTA]ln(1-X)/[eqn: DELTA](1/T)의 관계가 직선성을 벗어나는 구간이 많아 주의를 요하나 각각의 승온속도에서 전환율 변화가 최대인 온도의 전 후에서 직선성을 찾을 수 있었다. 따라서 본 연구에 적용한 Freeman-Carroll 방법의 적용타당성을 확인할 수 있었다. Fig. 4에서도 질소분위기인 Fig. 4A의 기울기가 산소분위기인 Fig.4B의 기울기보다 작아 질소분위기, 즉 열분해 반응시 활성화 에너지가 연소반응보다 더 크다는 것을 알 수 있었다.

Fig.5에서는 Chatterjee-Conrad 방법으로부터 반응차수를 가정한 후 ln(dX/dt)-nln(1-X)를 1/T에 대하여 도시하여 각 가정된 반응 차수에 대한 활성화 에너지를 구하였고 질소분위기에서와 산소분위기에서의 값을 비교 해석하였다. 또한 Fig. 5A와 Fig. 5B에서 볼 수 있듯이 반응차수가 클수록 기울기(-E/R)가 작아 활성화 에너지가 크다는 것을 알 수 있고 질소 분위기(Fig. 5A)에서 보다는 산소분위기(Fig. 5B)에서의 기울기가 더 크므로 활성화에너지는 산소분위기에서 더 작다는 것을 알 수 있다.

Fig.6은 여러 전환율에 대하여 승온속도([eqn: beta])를 매개변수로 하여 ln(dX/dt)와 1/T의 관계를 도시하여 활성화 에너지를 구하는 Friedman 방법을 이용한 그림이다. Fig.6의 기울기로부터 활성화 에너지를 구하였고 그 값을 Table 6에 나타내었다. 한편 Friedman 방법에서도 질소분위기에서와 산소분위기에서의 기울기 차이를 볼 수 있다. Fig. 6A의 기울기 값이 Fig. 6B의 기울기 값보다 작다. 따라서 질소 분위기에서의 활성화 에너지 값이 다른 해석방법과 마찬가지로 산소 분위기에서보다 더 크다는 것을 알 수 있다.

본 연구에서는 사용된 해석 방법과 실험조건에 따라 결과값에 차이가 있음을 알 수 있었으며, 연소 분위기의 겉보기 활성화에너지 값이 열분해 분위기의 값보다 작게 나타났다. 열분해반응시에는 150∼210kJ/mol의 범위에 활성화 에너지 값을 나타내었고 연소반응시에는 110∼170kJ/mol 범위를 나타내었다. 이 속도론적 특성비교 결과는 여러 분해반응기를 설계, 운전 및 대형화하는데 긴요한 기초자료로 사용될 수 있을것으로 사료된다.

참고문헌

1.	Kim, S. S., Chun, B. H., Park, C. J., Yoon, W. L. and Kim, :	HWAHAK KONGHAK, 38, 732-738(2000).

2.	Kim, K. H., Chun, S. C. and Ryu, K. O. : J. Korea Solid Wastes Engineering Society, 13, 504-513(1996).

3.	Liu, Y., Qian, J. and Wang, J. : Fuel Processing Technology, 63,	45-55(2000).

4.	Woo, O. S. and Broadbelt, L. J. : Catalysis Today, 40, 121-140(1998).

5.  Westerhout, R. W. J., Waanders, J., Kuipers, J. A. M. and Swaaij, W.	P. : Industrial & Engineering Chemistry Research, 36, 1955-1964(1997).

6.	Shun, D. W., Ghim, Y. S., Cho, S. H. and Son, J. E. : Jouranl of Korean Solid Wastes Engineering Society, 10, 195-201(1995).

7.	Kok, M. V. and Pamir, M. R. : Journal of Analytical and Applied	Pyrolysis, 55, 185-194(2000).

8.	Kim, M. S., Oh, S. C., Lee, H. P., Kim, H. T., and Yoo, K. O. : Journal of Korean Industial Engineering Chemistry, 10, 548-556(1999).

9.	Park, S. W., Lee, J. K., and Seul, S. D. : HWAHAK KONGHAK, 23, 125-136(1985).

Fig. 1. Typical TGA curves at various heating rate for the thermal treatment of PS (A: N2 , B: O2).	Fig. 2 Rate of conversion at various heating rate for the thermal treatment of PS (A: N2 , B: O2).
Fig. 3. Kinetic analysis of PS and EPS using Kissinger's method.	Fig. 4. Kinetic analysis of PS using Freeman-Carroll's method (A: N2 , B: O2).
Fig. 5. Kinetic analysis of PS using Chatterjee- Conrad's method (A: N2 , B: O2).	Fig. 6. Kinetic analysis of PS using Friedman's method (A: N2 , B: O2).