에틸렌 글리콜에서 탄산칼슘에 대한 소듐폴리아크릴레이트의 분산효능

남상일, 이광형, 정태수

성균관대학교 화학공학과

Efficacy of Sodium Polyacrylate in Dispersing Calcium Carbonate

in Ethylene Glycol

Sang-Il Nam, Kwang-Hyung Lee, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

미립의 침강성 탄산칼슘은 고무와 플라스틱의 보강제 및 충전제, 페인트, 화장품, 의약품 등의 첨가제, 그리고 제지의 충전 및 피복제나 백색안료로 그 용도가 다양하며 최근에 이르러서는 그 수요가 크게 증대하고 있다. 최근 고분자 필름의 용도로는 필름의 평면성, 이활성 등에 대한 품질개선의 요구가 높아 입자의 형상이 일정하고 입경이 낮은 고품질의 탄산칼슘을 필요로 하게 되었다[1, 2]. 한편 업계에서 사용빈도가 높은 탄산칼슘은 천연탄산칼슘 및 합성탄산칼슘이고 이런 탄산칼슘을 내부첨가용으로 사용하여 폴리머 필름 및 종이의 표면조절을 하기 때문에 입자의 특성은 제품의 품질을 결정하는 중요한 요소로 부각되고 있다. 최근에는 입자의 크기가 수 □ 또는 그 이하로서 각종 응용 분야의 미세한 표면조절 특성이 우수한 합성탄산칼슘이 많이 사용되고 있다. 합성탄산칼슘 중에서도 입자의 형태가 일정한 양이온 Ca2+에 서로 다른 CO3-에 속해 있는 6개의 산소 이온에 의해 배위된 결정 구조를 가진 칼사이트형(calcite) 탄산칼슘의 사용빈도가 점점 높아지고 있다[3, 4]. 탄산칼슘은 입자의 크기가 극미세하기 때문에 원입자에 가깝게 분산시킬 경우 비표면적이 크게 증가되어 현탁용액상에서 침전현상이 발생하는 등의 불안정화가 초래된다. 통상의 미립자는 입자가 세분화될수록 비표면적이 증가되면서 위치에너지가 증가되어 1차입자를 중심으로 재응집이 발생하게 됨으로 이를 개선시키는 방안이 계속 연구되고 있다. 본 연구는 사용빈도가 높은 칼사이트형 탄산칼슘 표면에 흡착능력이 우수한 음이온계의 소듐폴리아크릴레이트로 표면 처리하에 나타나는 에틸렌 글리콜 현탁액의 점도, 입도, 칼슘이온량, 응집개선 현상을 알아보았으며 양호한 결과를 나타내었다.

이론

극미세 탄산칼슘을 1차 입자에 가깝게 분산시킬 경우 비표면적이 크게 증가되어 현탁용액상에서 침전현상이 발생하는 등의 불안정화가 초래된다. 통상의 미립자는 입자가 세분화될수록 비표면적이 증가하여 자유에너지가 증가하게 된다. 한편 용액에서도 용액을 안정하게 하기 위해서는 자유에너지가 낮게 유지되도록 계면장력을 낮추어야 하며 이를 위해 분산제의 처리기술이 일반적으로 사용되고 있다[5]. 즉 기계적 힘으로 응집입자를 1차 분리시키고 분산제를 사용하여 계면장력을 낮추면서 분산제와 1차입자와의 흡착을 통한 입자의 응집을 억제시키는 입체장애(steric hind- rance)효과를 이루어야만 현탁용액의 안정성을 유지시킬 수 있다[5]. 분체는 극성물질과 접촉하면 표면에 표면전하가 형성된다. 이는 표면의 이온용해현상으로 설명할 수 있으며 표면과 반대전하의 이온은 표면으로 끌리고 같은 전하의 이온은 표면으로부터 멀리 떨어지게 된다. 이와 같은 이온의 분포로 전기이중층이 발생하게 되며 이때 하전된 전하의 분포를 분석하면 분체의 안정성에 대하여 위치에너지로 평가할 수 있다[6].

실험

실험에 사용한 탄산칼슘은 입자의 형태가 입방형으로서 미국 Pfizer사에서 제조한 상품명이 ALBAGLOS□이며 Fig. 1과 같이 평균입경이 0.6 □이고 함량이 98 wt % 이상의 순도를 갖고 있는 칼사이트형 합성탄산칼슘이다. 탄산칼슘의 표면처리제로 사용한 소듐폴리아크릴레이트는 일본 Kao사의 제품명은 POIZ 521이며 고형분은 40 wt %이고 연한 노란색 점착성의 액체이다. 분산매로 사용한 용매인 에틸렌 글리콜은 일본 Junsei Chemicals사 제품(시약1급)이다. 탄산칼슘을 에틸렌 글리콜에 분산시키기 위하여 초음파 균질화기(ultrasonic homogenizer, model 450, Branson Ultrasonics Co., U.S.A.)를 사용하였으며 주요 분산조건은 400 ml 비이커에 용매를 1차로 투입하고 탄산칼슘을 투입한 후 flat tip 1/2 in. diameter  의 초음파 균질화기의 tip을 용액면에 위치하도록 하였다. 이때의 조사강도는 자체에 내장된 output controller로 조절하며 접촉기의 항온을 유지시키기 위해 물중탕에 물을 순환시켜 25±1℃로 유지시켰다. 초음파 분산기로 1차로 2분간 조제한 탄산칼슘 현탁액에 표면처리제인 소듐폴리아크릴레이트를 0.15 wt % 단위로 투입하여 3분간 추가로 재분산시켰다. 조제된 현탁액은 평균입경, 용액의 점도, 제타위치에너지를 분석하며 적절한 처리제의 투입량을 결정하였다. 평균입경의 분석은 측정범위가 0.1∼600 □로 비교적 넓은 범위의 측정이 가능한 영국 Malvern사의 입도분석기(particle analyzer, model Master Sizer)를 이용하여 입도를 측정하였고[7]  영국 Malvern사의 제타위치에너지 분석기(zeta sizer, model 3000HS)를 이용하여 제타위치에너지를 분석하여 적절한 표면처리제의 투입량을 결정하였으며 초음파 균질화기로 조제된 탄산칼슘 현탁액의 점도는 미국 Brookfield사의 점도계(DV-Ⅱ+)로 조제된 원액의 점도를 측정하였다. 조제된 탄산칼슘 현탁액의 pH는 9∼11의 범위에 있으므로 이를 기준으로 하여 현탁액을 약산성 및 강염기의 범위로 조절하면서 표면처리전의 현탁액과 처리후의 현탁액의 안정성을 분석하였다. 현탁액의 pH는 미국 Orion사의 pH meter(420A)를 사용하여 분석하였으며 분산매가 에틸렌 글리콜이므로 pH는 현탁액과 증류수를 1:1로 혼합하여[8] 측정하였다.

결과 및 고찰

에틸린 글리콜을 분산매로 하여 탄산칼슘을 분산시킨 용액에 음이온계 표면처리제인 소듐폴리아크릴레이트로 분산시켰을 때 0.6 wt %에서 평균입도는 D50과 D90이 각각 0.585 □와 1.795 □로서 다른 표면처리농도에 비하여 양호하였으며 현탁액의 점도도 30 cps 낮게 나타나 다른 처리농도에 비하여 분산안정성을 양호하게 유지시킬 수 있는 조건임을 알 수 있었다. 에틸렌 글리콜을 분산매로 하여 탄산칼슘을 분산시켰을 때 계면 자유에너지를 낮게 유지시키는 처리량은 0.6 wt %라고 할 수 있으며 이때의현탁액의 제타포텐셜 에너지를 분석한 결과도 Figure 5에서처럼 -21.9m  V로 나타나 다른 처리농도에 비하여 분산안정성을 양호하게 유지시킬 수 있는 조건임을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Y. Ueda, K. Komatu, S. Shimizu, H. Nishioka, M. Hanazaki

and S. Minayoshi, Gypsum & Lime, 249, 13(1994).

2. K. Abeboitz, Convert-tech, 11, 6(1997).

3. W. J. Benton and I. R. Collins, Langmuir, 11, 3130(1995).

4. R. U. Georage and  N. C. Charlotte, U.S. Patent, 4,028,307(1977).

5. Y. H. Kook, J. M. Lee and H. C. Cho, "Colloid and Surfactant",

2nd ed., 19, Taekwang Books, Seoul(1986).

6. D. J. Shaw, □Introduction to Colloid and Surface Chemistry□ 4th

ed., 174, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford(1992).

7. Malvern Instruments Inc., "Master Sizer", Malvern Instruments

Inc., Southborough(1993).

8. Fuji Silysia Chem. Ltd., "Technical Report", Fuji Silysia Chem.

Ltd., Nagoya(1993).

Fig. 1. Electron micrographs of CaCO3 powder

by SEM : (left)×10000, (right)×20000.

Fig. 2. Particle diameter(D50)      Fig. 3. Particle diameter(D90)

of CaCO3 in ethylene glycol.       and span of CaCO3 in ethylene

glycol.

Fig. 4. Variation of viscosity        Fig. 5. Variation of zeta

in ethylene glycol.                   potential in ethylene glycol.