초임계이산화탄소에 의한 염색에서의 염료의 분배계수

박민우, 전정호, 배효광

영남대학교 응용화학공학부 경산시 대동 214-1

Dye Distribution in Supercritical Dyeing with Carbon Dioxide

Min-Woo Park , Jeong-Ho Jeon and Hyo-Kwang Bae

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University,

214-1 Dae-Dong, Kyongsan 712-749, KOREA

서 론

초임계유체염색공정의 개발과 scale-up을 위해서는 주어진 온도와 압력에서 섬유 중에 평형염착량과 초임계유체 중의 염료의 농도와의 관계인 분배계수의 추정이 필요하다. 본 연구에서는 평형염착량을 측정하였다. 초임계상과 섬유상이 모두 가상적인 액체라고 가정한 열역학적 모델을 사용하여 염착량을 계산하고 이것을 실험값과 비교하였다. 또한 이 모델에 의한 분배계수를 계산하여 온도와 압력의 영향을 조사하였다.

이론적인 배경

C.I disperse red 60으로 포화된 초임계이산화탄소 중에 PET섬유를 두면 평형상태까지 염착되어 초임계상 중의 염료와 섬유상 중의 염료는 서로 평형상태에 있게 된다. 이 시스템을 모델링하기 위하여 다음과 같이 가정한다. 초임계유체상은 CO2+염료의 2성분, 섬유상은 CO2 +염료+PET섬유의 3성분으로 구성되는 가상의 액체혼합물이라고 가정한다. Flory-Huggins의 이론을 추가한 정칙용액모델을 사용하면 PET섬유상의 3성분계에서 염료의 activity coefficient는

(1)

초임계상에서 염료의 activity coefficient는

(2)

(3)

여기서 1,2,3은 각각 CO2, 염료, PET섬유를 나타내며 ij는 상호교환 에너지밀도, □i는 부피분율, xi는 몰분율, □ij는 2성분간의 interaction parameter이다. 구성되는 2성분계로부터 각각의 interaction parameter를 알면 염료의 분배계수는 다음의 식으로 계산될 수 있다.

(4)

실험

유통형의 염색조가 있는 초임계유체실험장치를 사용하여 PET섬유의 평형염착량을 측정하였다. 염색조의 아래부분에는 염료, 유리솜, 작은 유리구슬을 번갈아 넣어 채우고 그 위에 섬유를 감은 구멍이 뚫린 원통을 얹어서 4시간 이상의 평형염착실험을 실시하였다. 상세한 실험장치, 절차 및 방법은 문헌[1]을 참조하기 바란다.

결과와 고찰

333.2 K, 373.2 K, 413.2 K의 각 온도에서 150 bar-300 bar 범위에서의 평형염착량을 측정한 결과는 Table 1과 같다.

Table 1.  Equilibrium uptake on PET fiber of C. I. disperse red 60 in super-

critical carbon dioxide

Pressure [bar]	Equilibrium uptake [mg/g]
	333.2 [K]	373.2 [K]	413.2 [K]
150	2.6605	14.4337	25.0541
200	2.9567	16.8974	28.9961
250	3.2425	17.4974	31.5941
300	3.4094	17.8968	34.4964

2성분계로부터 □12와 □13의 결정

CO2의 밀도에 밀접한 관련이 있으며 저자들에 의하여 이미 발표된 연구결과[2]로부터 (3)식의 □12를 알 수 있다. CO2-PET 2성분계의 □13는 PET섬유에 대한 CO2의 용해데이터로부터 얻을 수 있다. 다양한 온도, 압력에서 용해도를 알기 위해서는 PET-CO2 혼합물을 잘 표현하는 상태방정식이 요구되며 본 연구에서는 Sanchez-LaCombe 상태방정식[3]을 사용하였다. 333.2K, 373.2K, 413.2K에서 CO2의 용해량을 계산하고 그것으로부터 □13를 얻으면 Fig. 1과 같다. □13는 온도에 거의 무관하나 CO2 의 밀도에는 크게 영향을 받고 있다.

□23의 결정

PET섬유의 가상의 액체에 고체인 염료가 용해한다고 가정하면 염료의 용해도(x2)는

(6)

이다. 여기서 f2os/f2ol 를 간단하게 표시하면

(7)

PET섬유의 가상의 액체에 고체인 염료가 용해한다고 가정하면 염료의 용해도(x2)는 여기서 Tm와 h2fus는 염료의 융점과 융점에서의 융해열이다. 일반적으로 액체중의 고체의 용해도는 압력에 무관하다. 본 실험에서의 같이 CO2의 고압하에서 염료의 평형염착량이 PET섬유에 대한 고체염료의 용해도와 같다고 정하면 (6)식의 x2를 평형염착량으로 대체할 수 있으므로 (6)식의 □2로부터 □23를 얻을 수 있으며, Table 2에는 그 값을 정리하였다.

Table 2.  The □23 obtained from the binary data

Temperature [K]	□23	Average □23
	150[bar] 200[bar] 250[bar] 300[bar]
333.2 -2.02 -1.86 -1.71 -1.63 -1.81
373.2 -1.52 -1.27 -1.22 -1.19 -1.30
413.2 -2.81 -2.61 -2.49 -2.37 -2.57

Table 2과 2성분계로부터 얻은 각각의 interaction parameter를 사용하여 염료의 평형염착량을 계산하면 333.2K, 373.2K, 413.2K의 실험값보다 약 3배의 큰 값을 얻는다. 그러나 염착량의 단위가 mg-dye/g-PET임을 고려하면 크게 벗어나지 않는 추산 값이라고 볼 수 있다. 실험값을 잘 표현하는 □23는 어느 정도의 크기인가를 확인하기 위하여 3성분계의 평형염착량의 실험데이터로부터 □23를 도출하였다. 그 값을 Table 3에 수록하였다. Table 2과 3의 □23를 비교하면 그 차이가 약 1.5정도로써 큰 차이가 없으며 □12, □13와 비교하면 □23자체도 아주 작은 값이다. 그럼에도 불구하고 Table 3의 □23를 사용하면 실험값과 약 3배의 차이가 나는 것은 (3)식 내의 □3가 다른 것보다 절대적으로 크기 때문에 □23의 약간의 변화에도 염착량이 크게 달라지는 결과를 초래한다.

분배계수

333.2 K, 373.2 K, 413.2 K에서 (4)식으로 계산된 염료의 분배계수를 Fig. 2에 나타내었다. 낮은 온도에서는 분배계수는 압력에 민감하게 증가하지만 PET의 유리전이온도보다 높은 373.2K, 413.2 K에서는 압력에 따라 약간의 증가가 있을 뿐 온도에는 거의 무관하다.

Table 3. The □23 obtained from the ternary data

Temperature [K]	□23				Average □23	AADa [%]
	150[bar]	200[bar]	250[bar]	300[bar]
333.2	-3.45	-3.26	-3.14	-3.10	-3.24	6.5
373.2	-3.15	-2.86	-2.86	-2.91	-2.95	5.6
413.2	-4.70	-4.53	-4.48	-4.46	-4.54	4.5

a:

결론

유통형의 염착실험장치를 사용하여 평형염착량을 측정하였다. 평형에 있는 초임계유체상과 PET상을 가상의 액체이며 Flory-Huggins의 이론을 추가한 정칙용액이론을 도입하여 계산한 평형염착량과 실험값을 비교하였다. 각각의 2성분계로부터 얻은 interaction parameter를 사용하면 계산값이 약 3배 정도 과대하게 계산된다. 그러나 염착량의 단위가 mg-dye/g-PET임을 고려하면 2성분계만으로 계산된 평형염착량의 값이 실험값과 크게 벗어나지 않는다. □23는 그 자체가 □12와 □13보다 매우 작은 값이며 3성분계로부터 도출된 □23는 2성분계로부터 얻은 □23와 비슷하지만 있을 수 있는 측정오차등에 의한 □23의 약간의 변화에도 염착량이 크게 달라진다. 333.2 K의 낮은 온도에서는 분배계수는 압력에 민감하게 증가하지만 PET의 유리전이온도보다 높은 373.2K, 413.2 K에서는 압력에 따라 약간의 증가가 있을 뿐 온도에는 거의 무관하다.

참고문헌

1. Lee, J.W., Min, J.M. and Bae, H.K., J. Ind. Eng. Chem. Data, 44, 684-687

(1999).

2. Min, J. M. and Bae, H. K., The Proceeding of Annual Meeting of KIChE,

1999

3. Huang, F.-H., Li, M.-H. and Lee, L.-L.; Starling, K. E. J. Chem. Eng.

Japan, 18, 490 (1985).

4. Popes, D.S., Sanchez, I.C., Koros, W.J. and Fleming, G.K., Macromolecule,

24, 1779-1783, 1991

5. Schnitzler, J.V. and Eggers, R., Proceedings of ISASF 5th Meeting, NICE,

23-25, March (1998).