Chlorodifluoromethane과 이산화탄소 혼합초임계유체에서 Poly(methyl methacrylate)의 상거동

김남일, 이병철, 국윤모, 이영식, 신정필

한남대학교 화학공학과

Phase Behavior of Poly(methyl methacrylate) in Supercritical Mixtures of Chlorodifluoromethane and Carbon Dioxide

N.-I. Kim, B.-C. Lee, Y.-M. Kuk, Y.-S. Lee, J.-P. Shin

Department of Chemical Engineering, Hannam University

서론

초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도와 기체에 가까운 낮은 점도, 높은 확산계수 등 우수한 물성을 동시에 가지고 있다[1]. 특히 약물전달체의 microencapsulation에서 약물과 이를 봉입하는 생분해성 고분자의 미세입자화 기술은 인체에 무해하고 환경친화적인 측면에서 주목을 받고 있다[2,3]. 본 실험은 미세입자화 기술을 위한 기초자료로서 낮은 임계온도와 임계압력을 가지고 있는 CO2(TC=31℃, PC=73.8bar)를 임계온도가 높고(TC=96.3℃, PC=49.88bar) 극성이 강한 chlorodifluoromethane(HCFC-22)에 혼합하여 초임계상태에서의 생분해성 고분자의 상거동에 대하여 측정하였다. 또한 고분자의 분자량증가에 따른 상거동영향에 대해서도 측정하였다.

실험

본 실험의 목적은 단일상(초임계상태)과 이중상(액-액상)의 상경계인 cloud point 측정에 있다. 실험에 사용된 생분해성 고분자는 Aldrich Chemical Co.의 poly(methyl methacrylate)(PMMA)(M.W.=15,000, 120,000)이다. 이 고분자는 의약품제조공정에서 현재 널리 사용되어지고 있을 뿐만 아니라, 생체의료재료용으로도 폭넓게 사용되어지고 있다. 초임계용매로 쓰인 HCFC-22(Solvay Fluorides)와 CO2(명신종합가스)는 순도 99.99%의 제품을 구입하여 별도의 정제를 하지 않고 사용하였다. 실험은 Lee등[4,5]이 사용했던 고압상평형장치를 이용하여 수행하였다[4,5]. 실험시 주의할 점은 가스주입시 증기압이 낮은 HCFC-22를 CO2보다 먼저 주입하여 가스가 역류하는 것을 막아주어야 하고, 실험전 셀 내부를 HCFC-22로 purge시켜 남아있는 공기를 모두 빼 주어야 한다.

결과 및 고찰

고분자의 무게조성이 일정(5±0.3wt%)하게 유지된 상태에서 HCFC-22와 CO2의 혼합유체의 조성을 변화시키며 40∼100℃의 온도범위에서 cloud point를 측정하였다. 제한된 액체 혼화성을 갖는 영역과 단일상을 분리하는 선에는 UCST(upper critical solution temperature)와 LCST(lower critical solution temperature)가 있는데, UCST는 일정압력하에서 냉각하여 얻어지는데 반하여 LCST는 고분자 용액을 가열하여 얻어진다. 본 실험에서는 모두 LCST거동을 나타냈다. LCST와 UCST는 단일용매에 대해서는 단일선으로 나타나지만 혼합유체에서는 상률이 2가 되어 동일온도에서도 서로 다른 압력의 cloud point가 나타나므로 측정시 cloud point에 대한 정확한 기준을 가지고 수행해야 한다.

결과를 통하여 용매의 조성과 고분자의 분자량변화에 따라 LCST가 어떻게 거동하는지 측정할 수 있었다. 분자량 15,000에 대한 P-T선도와 조성의존성을 Fig 1.과 Fig 2.에 나타내었다. Cloud point가 모두 선형적으로 거동함을 알 수 있다. 이는 초임계유체의 성질이 온도와 조성에 따라서 규칙적으로 변화함을 의미한다. 극성이 높고(dipole moment=1.458debye) 밀도가 높은(critical density=1735kg/□) HCFC-22를 순수용매로 사용했을 경우 상분리점이 매우 높은 온도에서 일어남을 알 수 있다. 이는 HCFC-22와 고분자사이의 수소결합이 가능해 혼합가능한 영역이 증가하였기 때문이다. 여기에 극성이 없고 HCFC-22보다 밀도가 낮은 CO2를 혼합하면 고분자와 혼합초임계유체 사이의 극성과 밀도차를 증가시켜 상분리점(LCST)이 낮은 온도쪽으로 이동하였음을 알 수 있다. 온도에 따라 선팽창 하는 고분자에 비해 액체용매는 부피팽창을 하는데 CO2의 첨가는 이들의 자유부피팽창차이(밀도차)를 증가시켰기 때문이다. 그리고 Fig 2.에서 알 수 있듯이 CO2의 비율이 증가함에 따라 경사는 더욱 급해진다.

Figure 1. P-T isopleths of cloud point of PMMA           (M.W.=15,000) in HCFC-22+CO2 solvents

Figure 2. Cloud point of  PMMA(M.W.=15,000)            in HCFC-22+CO2 solvents

Fig 3.과 Fig 4.는 분자량 120,000의 고분자에 대한 P-T선도와 조성의존성을 나타낸 것이다. 15,000의 분자량에서 측정된 것과 같이 온도-압력에 따른 경향은 비슷하게 나타났으나 상분리점이 훨씬 낮은 온도에서 일어나 혼합초임계유체의 영역이 좁아졌음을 알 수 있다. 그 이유는 고분자의 분자량이 증가함에 따라 고분자의 자체부피가 커지게 되고 따라서 고분자들간의 상호인력은 더욱 커져서 상대적으로 초임계유체와 혼합하려는 경향이 더욱 적어졌기 때문이다

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Figure 3. P-T isopleths of cloud point of PMMA

(M.W.=120,000) in HCFC-22+CO2 solvents

Figuer 4. Cloud point of PMMA(M.W.=

120,000) in HCFC-22+CO2 solvents

본 실험에서는 낮은 임계온도와 임계압력, 임계밀도를 가진 CO2를 HCFC-22에 첨가해 상분리점을 낮춤으로서 낮은 온도에서도 cloud point를 측정할 수 있었다. 하지만 CO2의 비율이 너무 높게 되면 생분해성 고분자를 용해시키기 위해서 너무 높은 온도와 압력이 요구되므로 극성이 강하면서 생분해성 고분자에 대하여 높은 용해력을 가진 HCFC-22가 적당히 혼합된 초임계유체를 만드는 것이 중요하다. 실제 분자량 120,000의 PMMA를 HCFC-22 42wt%에서 완전히 용융시키는데 900bar이상의 압력이 필요했다. 생분해성 고분자의 대부분은 몸 내부에서 가수분해 될 수 있도록 극성을 띠는 것이 많은데 HCFC-22와 같은 극성이 높은 용매를 사용하면 쉽게 용해시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 HCFC-22를 단일용매로 사용하였을 경우에는 높은 임계온도로 인해 분자량 15,000에 대해서 60℃에서도 bubble point가 나와 낮은 온도의 초임계상태에서 미세입자를 제조하려는 목적에 적합지 않음을 알 수 있었다.

이번 실험에서 얻은 혼합유체와 고분자의 분자량에 따른 cloud point는 실제 DDS(drug delivery system)공정에서 적합한 조건을 찾기위한 기초자료로 매우 유용하게 사용될 수 있으리라 기대된다.

참고문헌

1.	McHugh, M. A., Krukonis, V. J.: Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, 2ed.; Butterworth: Stoneham, MA(1994).

2.	Debenedetti, P. G., Tom, J. W., Yeo, S.-D. and Lim, G.-B.: J. Controlled Release, 24, 27-44(1993).

3. Subramaniam, B., Rajewski, R. A. and Snavely, K.: J. Pharm Sci., 86, 885-889(1997).

4.	Lee, J.-M., Lee, B.-C. and LEE, S.-H.: J. Chem. Eng. data, 45, 851-856(2000).

5. Lee, J.-M., Lee, B.-C. and Hwang, S.-J.: J. Chem. Eng. data, 45, 1162-1166(2000).