열유도 상분리법을 이용한 폴리에틸렌 중공사막 제조시 희석제 효과

한명남, 이상조, 차민환

서울시립대학교 화학공학과

Effect of Diluent in Preparation of Polyethylene Hollow Fiber Membrane

via Thermally Induced Phase Separation

Myung Nam Han, Sang Jo Lee, Min Hwan Cha

Dept. of Chem. Eng. Seoul City University

1. 서 론

2차전지의 격막, 혈액의 성분분리, 박테리아 제거등 여러용도로 사용하기 위한 다공성 고분자 분리막의 제조방법으로 열유도 상분리 공정(Thermally Induced Phase Separation, TIPS)을 이용한 용융방사법이 개발되어 현재 활발한 연구가 진행중에 있다. 용융방사 공정에 의해 중공사막 제조시에 기타 다른 방법과는 달리 공정이 매우 단순하고 또 공정의 적절한 제어를 통해 막의 다공도를 제어 할 수 있다는 장점이 있다. 또한 막의 구조 및 성능 면에서도 높은 재현성을 가지고 있다. TIPS 공정이 중공사를 제조하는데 있어서 무었보다도 두드러진 특징은 고분자 소재를 선택하는데 있어서 그 폭이 넓어졌다는 데에 있다. 또한 TIPS 공정에 의해 제조되는 고분자 구조 및 고분자 막의 미세구조는 선택된 고분자와 희석제의 종류 및 상분리 메카니즘에 따라 크게 달라지므로 이들 제조 변수의 적절한 조절을 통해 균일한 기공 크기 분포 상태에서 기공의 크기 모양을 쉽게 조절할 수 있다.

본 연구에서는 열유도 상분리공정을 통해 내열성 내약품성이 우수한 polyethylene (PE)을 고분자 소재로 선정하였고 희석제로는 mineral oil과 castor oil을 선정하여 미세다공성 중공사막을 제조하였다.  이 두가지 희석제를 선택하여 열유도상분리법에 의한 분리막의 다양한 구조변화를 살펴보았으며 막을 제조한 후 최대 기공크기 및 수투과도를 측정하여 막의  성능을 비교하여 보았다.

2. 이 론

열유도상분리을 이용한 막제조 공정을 설명하기 위하여 equilibrium thermodynamic 고찰과 equlibrium 상분리도를 사용하였다. 결정화가 가능한 고분자 희석제의 2성분계에 대하여 고분자의 용융점은 아래식과 같은 혼합물조성과 관계가 있다.

[eqn: 1 over T_m - 1 over T_m ^0 = RV_u over {□H_u V_d} ( □_d - □□_d^2~ )]     (1)

Tm = melting temperature of the crystalline polymer in solution

T0m = melting temperature of the pure crystalline polymer

Vd = molar volume of the diluent

Vu = molar volume of the repeat unit

□Hu = the heat of fusion for the repeat unit

□d = the volume fraction of the diluent

□ = the Flory-Huggins interaction parameter

(1)식을 Tm에 대하여 풀면

[eqn: T_m = 1 over {{{R over □H_u}{V_u over V_d} ( □_d - □□_d^2)} + 1 over T_m^0}]   (2)

이식을 Tm을 □d의 함수로서 표현하면 melting point depression curve로 나타낼 수 있는데 각각 균일한 단일상과 비균일한 이상 지역의 경계를 나타내고 있으며 세 개의 다른 interaction 세기를 갖는 희석제에 대해 표현되어진다.

(2)식에서와 같이 고분자와 희석제간의 interaction은 phase diagram의 형태를 결정하고 상분리 mechanism은 phase diagram에 의해 설명된다. 열역학적인 interaction에 의해 열유도상분리공정에서는 다음의 두가지 상분리가 일어난다. 상분리의 종류에는  고체-액체- 및 액체-액체 상분리가 있다. 고체-액체 상분리는 보통 결정성 고분자 혹은 결정성 희석제가 균일 용액으로부터 냉각에 의하여 결정화가 이루어짐으로써 상분리가 일어나는 것이며 액체-액체 상분리는 균일 용액의 냉각시 고분자/희석제계의 열역학적 불안정성에 의하여 액체 상태에서 polymer-lean phase와 polymer rich phase로 분리하는 것이다. 이런 혼합계의 상분리 과정을 활용하면 중공사막의 미세공의 형태, 분포, 크기등을 조절할 수 있다.

3. 실 험

3.1. 고분자와 희석제

본 연구에서 사용한 polymer는 (주)유공의 high density polyethylene(MI= 2 g/10min)을 사용하였고 diluent로는 Aldrich사의 castor oil와 mineral oil을 사용하였다. 그리고 희석제를 제거하기 위한 추출제로서는 trichloroethane(TCE, Aldrich)을 사용하였다.

3.2. 실험장치

본 실험의 실험장치는 Fig. 1과 같은 압출 장치를 사용하였다. polyethylene과 희석제 사이의 높은 점도차로 인하여 균일한 혼합이 이루어지기 어렵기 때문에 먼저 균일한 혼합물을 얻기 위하여 vessel reactor type의 압출 장치를 설계 제작하였다. 약 3liter 용량의 반응기의 외부표면에 band heater를 설치하였으며 과열방지를 위하여 히터와 반응기 사이에 oil jacket를 설치하였다. 균일한 혼합상을 얻기 위하여 mixing blade를 장착했으며 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 온도계을 삽입하였으며 고분자의 열분해를 막기 위하여 질소를 purging 할 수 있도록 하였다. 고분자를 노즐로 압출하기 위하여 반응기와 노즐사이에 정밀한 metering pump를 설치하여 공급되는 고분자의 양을 일정하기 공급되도록 하였다. 그리고 본 연구에 사용한 노즐은 tube-in-orifice type을 사용하였고 tube의 ID = 6mm, OD = 11mm 였다. 또한 노즐의 내부 중앙에는 질소를 공급하는 라인을 설치하였고, 질소의 공급량에 따라 중공사막의 dimension 변화가 커지기 때문에 미세한 질소의 유량조절이 가능하도록 microvalve를 질소 bomb와 노즐사이에 설치하였다.

3. 실험범위

고분자-희석제가 중공사막의 구조에 미치는 영향을 평가하기 위하여 고분자소재는 melt index가 2g/ 10min인 유공의 polyethylene을 사용하였고 희석제는  castor oil과 mineral oil을 선정하여 중공사막을 제조하였다. 이렇게 제조된 막의 구조를 알아보기 위하여 전자현미경을 사용하였고 성능을 알아보기 위하여 flux를 측정하였고 bubble point pressure를 측정하여 maximum pore size를 측정하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서 polyethylene과 희석제로서 castro oil과 mineral oil를 재료로 한 열유도상분리법에 의해 중공사 분리막을 제조하고 구조와 성능측정을 한 결과 Fig. 2. 의 SEM 사진과 같이 희석제의 종류에 따라 상분리 mechanism이 달라져서 서론에서 언급한 바와 같이 각각의 특유의 구조를 갖게됨을 확인하였다. 또한 이들 구조를 비교하여 보면 PE/Castor oil 계에서 제조된 중공사는 fibril 구조를 이루고 있는 반면 PE/Mineral oil 계에서 제조된 중공사는 fibril 구조를 이루고 못하는 경향이 있다. 그리고 기계적 강도를 측정해본 결과 PE/Castor oil 계에서 제조된 중공사막이 우수한 강도를 갖는 것으로 판명되었다. 이는 fibril 구조의 유무에 따라 섬유축 방향의 기계적 강도가 영향을 받음을 확인하였다. fibril 구조의 형성여부는 용융액의 점도에 기인한 것으로 PE/Mineral oil 계의 경우 용융액의 점도가 낮아 생성된 fibril들이 섬유축 방향의 전단응력을 견디지 못하고 끊어지기 때문이다.  이밖에도 용융액의 조성, 방사온도등 용융방사 공정상의 변수들이 막의 구조 및 성능에 영향을 미침을 확인하였다.

참고문헌

1. Castro, A.J., U.S. Patent 4,247,498. assigned to Akzona, Inc (Jan. 27, 1980)

2. D. R. Lloyd, KINZER, and H. S. TSENG, J. Memb. Sci., 52, 239(1990).

3. M. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology", Kluwer Academic

Publishers(1991)

4. Jae-Jin Kim, Jeong Rim Hwang, Un Young Kim, and Sung Soo Kim,

MEMBRANE, 19(4), 242-249 (1994)

5. 김성철외, □막분리기초□, 자유아카데미,(1996)

Fig. 1. Hollow fiber spinning apparatus

(a)

(b)

Fig 2. Structure variation depending on diluent (a : castor oil, b : mineral oil)